兩種老化溫度對某型雙基推進劑的熱分解性能的影響

王恒闖1，陳明華，劉海濤，袁帥

（1.軍械工程學 院彈藥工程系，石家莊 050003；2.軍械技術(shù)研究所，石家莊 050000）

兩種老化溫度對某型雙基推進劑的熱分解性能的影響

王恒闖1，陳明華2，劉海濤2，袁帥2

（1.軍械工程學 院彈藥工程系，石家莊 050003；2.軍械技術(shù)研究所，石家莊 050000）

目的探索某型雙基推進劑在85 ℃和95 ℃條件下的熱分解性能隨老化時間的變化趨勢。方法采用恒溫加速老化試驗，并對老化不同時間的樣品進行熱重分析（TG）和差示掃描（DSC）試驗。結(jié)果計算了其兩種老化溫度條件下的動力學參數(shù)。結(jié)論某型雙基推進劑性能良好，與老化時間相比，老化溫度對其性能影響較大。

雙基推進劑；熱重分析；差示掃描；熱分析動力學

固體火箭發(fā)動機在長期服役之后面臨的一個重要問題是貯存壽命問題，而發(fā)動機中的固體推進劑的貯存性能有著至關(guān)重要的作用，因此，研究推進劑的性能隨著外部環(huán)境和時間的變化規(guī)律至關(guān)重要[1—7]。某型雙基推進劑具有生產(chǎn)工藝良好，結(jié)構(gòu)均勻，燃燒性能穩(wěn)定，但在生產(chǎn)、貯存以及使用過程中易受外部環(huán)境的影響。特別是在長期貯存過程中，環(huán)境因素無法完全控制，導致其在使用時有可能出現(xiàn)不可預(yù)見的危險[8—12]。因此，研究環(huán)境溫度及時間對某型雙基推進劑的熱分解性能的影響很有必要。

文中采用恒溫加速老化試驗方法，將雙基推進劑置于85 ℃和95 ℃恒溫箱中進行老化，一定時間后取出樣品進行TG和DSC試驗，計算其熱分解反應(yīng)的動力學表觀活化能Ea和指前因子A。探究了環(huán)境溫度以及老化時間對某型雙基推進劑的熱分解性能的影響，為下一步系統(tǒng)的研究該雙基推進劑的理化性能奠定基礎(chǔ)。

1 試驗

1.1 試驗儀器

美國PE公司DSC 8000型差示掃描量熱儀，Pyris-1型熱重分析儀。

1.1 試驗條件

試驗條件：N2（99.99%），氣壓為0.3 MPa的動態(tài)氣氛，氮氣的流速為20 mL/min，采用鋁池卷邊，升溫速率分別為5，10，15，20 /m℃ in，每次試驗的樣品質(zhì)量約為2 mg左右。

1.2 試驗材料

某型雙基推進劑主要由硝化棉（54.0%），硝化甘油（27.5%），二硝基甲苯（11.0%），二號中定劑（2.0%）等組成。將其置于85 ℃和95 ℃恒溫箱中持續(xù)加熱，85 ℃條件下的老化時間為3，7，15，30，50 d，95 ℃條件下的老化時間為1，3，7，10，15 d。

2 結(jié)果與討論

2.1TG實驗

升溫速率為15 /min℃ 時，兩種老化溫度條件下不同老化時間的TG曲線如圖1所示?？梢钥闯觯琓G曲線存在 4個失重臺階。第一個失重臺階為80 ℃至183 ℃左右，失重約13%，根據(jù)該雙基推進劑的生產(chǎn)工藝，可以推斷此過程為殘留在樣品表面的有機溶劑（如乙醇和乙醚等）。第二個失重臺階為183 ℃至195 ℃，質(zhì)量損失約10%，由于表面殘留的有機溶劑已經(jīng)在上一階段揮發(fā)完畢，可以推斷此過程為雙基推進劑中的水分由于持續(xù)加熱而蒸發(fā)，導致樣品的質(zhì)量損失。第三個失重臺階為195 ℃至205 ℃，樣品的質(zhì)量急劇下降約60%，此過程應(yīng)為樣品中的主要成分硝化棉和硝化甘油同時反應(yīng)，且由于其他安定劑的影響使其未能反應(yīng)完全。在下一個反應(yīng)階段及第四個失重臺階處，剩下的物質(zhì)隨著溫度的升高開始緩慢的熱分解反應(yīng)。

比較圖1a和圖1b，隨著老化時間的增加，圖1b中的樣品第一個失重臺階處的質(zhì)量損失逐漸減少明顯。說明95 ℃使得樣品更容易老化，且95 ℃條件下老化10 d時，樣品已出現(xiàn)裂紋，85 ℃條件下老化過程中未發(fā)現(xiàn)裂紋，如圖2、圖3所示。說明95 ℃比85 ℃條件下對該雙基推進劑的理化性能有著更大的影響。

圖1 兩種溫度條件不同老化時間下測得的TG曲線Fig.1 The different aging time of TG curve under two kinds of temperature condition

2.2DSC實驗

2.2.1 樣品的DSC圖分析

升溫速率為15 ℃/min的兩種老化溫度條件下不同老化時間的DSC曲線如圖4所示?？梢钥闯觯麄€DSC反應(yīng)過程中只在195 ℃至215 ℃左右出現(xiàn)了一個放熱峰，結(jié)合對圖1的TG曲線分析，可以斷定該雙基推進劑的熱分解放熱主要來自于硝化棉和硝化甘油。隨著老化時間的增加，峰溫逐漸向高溫方向移動，且放熱量逐漸增大，說明老化使得雙基推進劑的安定性逐漸下降。比較圖4a，b可以看出，隨著老化時間的增加，圖4b中的放熱峰較圖 4a逐漸增大明顯，說明95 ℃條件對該雙基推進劑的老化效果明顯。

圖2 95 ℃老化10 dFig.2 Aging 10 d under 95 ℃

圖3 85 ℃老化50 dFig.3 Aging 50 d under 85 ℃

由不同升溫速率條件下的DSC曲線（如圖5、圖6所示）可見，隨著升溫速率的增加，雙基推進劑的放熱量逐漸增大，且峰溫會想高溫方向移動。說明升溫速率對該雙基推進劑的熱分解過程有一定的影響且升溫速率越高，熱分解反應(yīng)放出的熱量越大。

2.2.2 熱分解動力學參數(shù)計算

為評價某型雙基推進劑的安定性和相容性，采用熱分解動力學方程計算其活化能Ea和指前因子A。

根據(jù)DSC曲線，在不同升溫速率條件下獲得不同峰值溫度Tp，采用Ozawa法和Kissinger法[13]計算Ea和A。

圖4 兩種溫度條件老化條件下不同老化時間下的DSC曲線Fig.4 The different aging time of DSC curve under two kinds of temperature condition

圖5 85 ℃老化條件下老化30 d的DSC曲線Fig.5 Aging 30 d of DSC curve under 85 ℃

Ozawa方程：

Kissinger方程：

式中：β為升溫速率， /min℃ ；T為反應(yīng)溫度，K；Cs為常數(shù);Ea為活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；A為指前因子；G(α)為機理函數(shù)積分形式；α為反應(yīng)深度。根據(jù) DSC曲線，計算了兩種老化溫度條件下的熱分解動力學參數(shù)，見表1、表2。

圖6 95 ℃老化條件下老化10 d的DSC曲線Fig.6 Aging 10 d of DSC curve under 95 ℃

表1 85℃老化條件下的動力學參數(shù)Table 1 Dynamics parameter in 85 ℃

表295℃老化條件下的動力學參數(shù)Table 2 Dynamics parameter in 95 ℃

為提高計算的準確性，采用兩種經(jīng)典計算方法，得到的計算結(jié)果在誤差允許范圍以內(nèi)。由表1和表2可以看出，隨著老化時間的增加，活化能逐漸減小，說明該雙基推進劑的安定性下降，且95 ℃條件下樣品的活化能減小速率較大，說明相比于老化時間，老化溫度對雙基推進劑的影響更大[14—15]。

2.2.3 熱安全性參數(shù)計算

為評價某型雙基推進劑在一定條件下的安全性能，采用Zhang-Hu-Xie-Li法[13]計算95 ℃老化后的樣品的熱爆炸臨界溫度Tb、自加速分解溫度TSADT。

自加速分解溫度為：

通過式（3）和（4）計算得到95 ℃老化條件的不同老化時間的樣品的熱安全性參數(shù)見表3。

表3不同老化時間下的熱安全性參數(shù)Table 3 The hot safety parameter of different aging time

由表3可得，某型雙基推進劑的自加速分解溫度和熱爆炸臨界溫度都在185 ℃左右，相比于其他部分推進劑（如DB-1推進劑為130 ℃左右，MDB-2推進劑為150 ℃左右）[13]較高，說明該雙基推進劑經(jīng)過95 ℃老化后也具有良好的熱安全性。

3 結(jié)論

對某型雙基推進劑進行了85 ℃和95 ℃的老化實驗，并對老化后的樣品進行了TG和DSC實驗，得出以下結(jié)論。

1）隨著老化時間的增加，某型雙基推進劑的熱安定性逐漸下降，但是其安定性下降不是特別明顯，說明該雙基推進劑具有良好的貯存性。

2）95 ℃老化10 d樣品出現(xiàn)裂紋，而85 ℃老化50 d未出現(xiàn)裂紋，說明95 ℃老化條件對某型雙基推進劑的內(nèi)部應(yīng)力分布影響很大。

3）某型雙基推進劑經(jīng)過95 ℃老化15天仍具有良好的熱安全性。

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Influences of Two Kinds of Aging Temperature on Thermal Decomposition Performance of a Double Base Propellant

WANG Heng-chuang1,CHEN Ming-hua2,LIU Hai-tao2,YUAN Shuai2
(1.Department of Ammunition Engineering, Ordnance Engineering College, Shijiazhuang 050003, China; 2.Ordnance Technology Research Institute, Shijiazhuang 050000, China)

ObjectiveTo investigate changes of thermal decomposition with aging of a certain double base propellant at 85 ℃ and 95 ℃ .MethodsAccelerated aging test of constant temperature was carried out to have Thermo Gravimetric (TG) analysis and Differential Scanning Calorimetric (DSC) experiment on samples of different aging time.ResultsThe dynamics parameters in two different aging temperature conditions were calculated.ConclusionThe double base propellant has good performance. Compared with the aging time, the aging temperature has greater influences on its performance.

double base propellant; Thermo Gravimetric analysis (TG); Differential Scanning Calorimetric (DSC); hot analysis dynamics

10.7643/ issn.1672-9242.2016.06.012

TJ55

A

1672-9242(2016)06-0064-05

2016-07-14；

2016-08-10

Received：2016-07-14；Revised：2016-08-10

王恒闖（1990—），男，遼寧撫順人，碩士研究生，主要方向為含能材料性能檢測與評估。

Biography：WANG Heng-chuang(1990—), Male, from Fushun,Liaoning, Master degree candidate, Research focus:performance testing and assessment of energy-containing materials.