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    鹵化氫的酸性及其度量方法

    2017-01-05 09:10:47孫逸明占小紅
    化學(xué)教學(xué) 2016年11期
    關(guān)鍵詞:酸性

    孫逸明+占小紅

    摘要:鹵化氫的酸性是高中化學(xué)的重要內(nèi)容。由于知識水平的限制,學(xué)生只能定性地認(rèn)識到在水中完全電離的HCl、HBr、HI是強酸,不完全電離的HF是弱酸,而對其酸性強弱的原因及度量方法認(rèn)識不足,甚至有些教師也可能存在認(rèn)知上的錯誤。實際上,鹵化氫在氣態(tài)、純液態(tài)、濃稀水溶液等不同環(huán)境中呈現(xiàn)酸性的具體形式不同,需要用質(zhì)子親和能、酸度函數(shù)、電離常數(shù)、表觀電離度等不同物理量來度量。拉平效應(yīng)使得HCl、HBr、HI在稀水溶液中的酸性差別很小,表現(xiàn)為“完全電離”;在甲醇等部分非水溶劑中,區(qū)分效應(yīng)使得三者酸性差別很大。

    關(guān)鍵詞:鹵化氫;酸性;度量方法;拉平效應(yīng);區(qū)分效應(yīng)

    文章編號:1005–6629(2016)11–0093–04 中圖分類號:G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B

    鹵化氫(HX,X=F,Cl,Br,I)是高中化學(xué)中常見的酸。教科書常以它們?yōu)槔f明元素性質(zhì)的規(guī)律和有關(guān)化學(xué)概念、原理。例如,蘇教版必修《化學(xué)1》指出HCl在水中完全電離,從物質(zhì)分類的角度來說屬于強電解質(zhì);選修《化學(xué)反應(yīng)原理》給出HF在水溶液中的電離常數(shù),大約在10-4的數(shù)量級,屬于弱酸。

    化學(xué)高考題對鹵化氫也頗為青睞,??疾榕c其相關(guān)的離子方程式的書寫,例如,2012年新課標(biāo)理科綜合試題化學(xué)部分第26題要求學(xué)生寫出FeCl3溶液和HI溶液反應(yīng)的離子方程式;也有考查學(xué)生對強弱電解質(zhì)電離的理解,例如,2010年浙江省理科綜合試題化學(xué)部分第26題給出了T=25℃時2.0×10-3 mol·L-1 HF水溶液中H+和F-的濃度隨pH變化的曲線圖,要求學(xué)生計算該溫度下HF的電離平衡常數(shù)。

    如此看來,鹵化氫的酸性是學(xué)生需要掌握的重要化學(xué)性質(zhì)。通過高中化學(xué)的學(xué)習(xí),學(xué)生認(rèn)識到HCl、HBr、HI在水中完全電離,都是強酸;HF在水中不完全電離,是弱酸。由于高中階段學(xué)生的知識有限,教科書對鹵化氫酸性的介紹僅限于稀水溶液的定性比較,不涉及鹵化氫呈現(xiàn)酸性的機制以及稀水溶液以外狀態(tài)下的酸性比較。在實際的教學(xué)過程中,教師通常會采取模糊處理的方法避開學(xué)生難以理解之處,因此學(xué)生可能會因?qū)ο嚓P(guān)知識的認(rèn)識不足而產(chǎn)生科學(xué)性錯誤。那么,HCl、HBr、HI三者的酸性是否完全等同呢?四種鹵化氫的酸性強弱如何排序呢?針對這些疑問,本文就不同狀態(tài)下鹵化氫的酸性及其度量方法進(jìn)行梳理、討論,為中學(xué)教師提供參考,在教學(xué)過程中盡可能避免錯誤的解釋。

    1 鹵化氫呈現(xiàn)酸性的機制

    根據(jù)酸堿質(zhì)子理論,鹵化氫是典型的質(zhì)子酸。其表現(xiàn)酸性的過程就是將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給其他物質(zhì)的過程,酸性的強弱即為轉(zhuǎn)移質(zhì)子能力的大小。在這個過程中,鹵化氫是質(zhì)子給予體(酸),其他物質(zhì)是質(zhì)子接受體(堿)。給予質(zhì)子的鹵化氫種類不同、接受質(zhì)子的物質(zhì)種類不同,都會導(dǎo)致鹵化氫表現(xiàn)出來的酸性不同。

    2 不同條件下鹵化氫的酸性及其度量方法

    在高中階段,由于所學(xué)知識有限,學(xué)生只能根據(jù)鹵化氫在水中是否完全電離來定性地判斷其酸性強弱。而實際上,鹵化氫處于氣態(tài)、純液態(tài)及濃或稀水溶液中時,由于所處的環(huán)境不同,導(dǎo)致其呈現(xiàn)酸性的具體方式不同,度量方法也不同,不能簡單地一概而論。

    2.1 氣態(tài)

    當(dāng)鹵化氫處于氣態(tài)時,不存在水溶液中的溶劑化作用,而且鹵化氫之間相互的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的程度極小[2HX(g)→H2X+(g)+X-(g)],幾乎不存在[1],因此產(chǎn)生質(zhì)子的機制可以視為HX(g)解離成簡單的H+(g)和X-(g):

    HX(g)→H+(g)+X-(g)

    此時可以用鹵離子的質(zhì)子親和能A來度量其酸性[2]。質(zhì)子親和能A即1mol X-(g)結(jié)合1mol H+(g)生成1mol HX(g) [H+(g)+X-(g)→HX(g)]時的能量變化。

    也即焓變ΔH,正值代表吸收能量,負(fù)值代表放出能量。該反應(yīng)的ΔH常有上百、上千kJ·mol-1,遠(yuǎn)大于TΔS項,故ΔG≈ΔH,用質(zhì)子親和能作為反應(yīng)趨勢大小的判據(jù)沒有問題[3]。四種鹵離子的質(zhì)子親和能如表1所示。

    由表1數(shù)據(jù)可知,從左至右鹵離子與質(zhì)子結(jié)合時放出的能量越來越少,反應(yīng)趨勢減小,鹵離子結(jié)合質(zhì)子的能力減弱、堿性減弱,對應(yīng)的共軛酸——鹵化氫的酸性增強。因此,在氣態(tài)時,鹵化氫的酸性由強到弱的順序依次為HI、HBr、HCl、HF。

    2.2 純液態(tài)及濃水溶液

    由于缺少反映HCl、HBr、HI在純液態(tài)及濃水溶液時行為的數(shù)據(jù),故此處只討論HF的性質(zhì)。

    在純液態(tài)和濃水溶液中,常用Hammett酸度函數(shù)[4]來度量物質(zhì)的酸性。Hammett酸度函數(shù)的表達(dá)式為:

    其中KHB是共軛酸HB的解離常數(shù),f是活度系數(shù),c為濃度,f與c的乘積即活度a,H0越小HB的酸性越強。

    在純液態(tài)時,整個體系為非水體系,HF既是質(zhì)子給予體,也是質(zhì)子接受體,發(fā)生自偶電離,產(chǎn)生溶劑化質(zhì)子和二氟氫根離子:

    其酸性需用H0度量。已知無水H2SO4的H0=-11.93,通常將H0與無水H2SO4相當(dāng)或比其更小的酸稱為超強酸。液態(tài)HF的H0≈-11,因此它是一種超強酸,具有極強的轉(zhuǎn)移質(zhì)子的能力,例如,常見的強酸HNO3能夠被液態(tài)HF質(zhì)子化而顯堿性:

    2.3 稀水溶液

    2.3.1 利用Ka或pKa度量

    在稀的水溶液中,鹵化氫將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給水分子形成水合質(zhì)子與鹵離子:

    HX(aq)+H2O(l)→H3O+(aq)+X-(aq)

    高中階段通常將反應(yīng)中的水省略不寫,故該過程又被稱為鹵化氫的電離。該過程是一個化學(xué)平衡,可以用電離常數(shù)Ka或其負(fù)對數(shù)pKa來度量其進(jìn)行程度的大小。Ka越大,或pKa越小,該反應(yīng)進(jìn)行的程度就越大,對應(yīng)的鹵化氫的酸性就越強。四種鹵化氫在水中的電離常數(shù)Ka及其負(fù)對數(shù)pKa如表2[8]所示。

    由表2數(shù)據(jù)可知,電離常數(shù)Ka由大到小的順序依次為HI、HBr、HCl、HF,pKa由大到小順序依次為HF、HCl、HBr、HI,故四種鹵化氫的酸性由強到弱的順序依次為HI、HBr、HCl、HF。通常認(rèn)為,平衡常數(shù)大于105或106的反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底,故而盡管HCl、HBr、HI三者的電離常數(shù)存在數(shù)量級的差異,但反應(yīng)都進(jìn)行得較為完全,表觀上差異很小、難以區(qū)分。事實上,也較少用在水中的電離常數(shù)Ka來度量三者的酸性大小,因為水是一種接受質(zhì)子能力較強的溶劑,幾乎能夠接受HCl、HBr、HI給出的所有質(zhì)子,使三者表現(xiàn)出的酸性幾乎相同、難以分別,這便是分析化學(xué)中的“拉平效應(yīng)”,水是HCl、HBr、HI酸性的“拉平溶劑”。若使用接受質(zhì)子能力弱于水的甲醇、乙酸等作為溶劑,則能使三者表現(xiàn)出不同的酸性,這便是“區(qū)分效應(yīng)”,甲醇、乙酸等溶劑是HCl、HBr、HI酸性的“區(qū)分溶劑”。

    若沒有直接的Ka或pKa數(shù)據(jù),也可以將鹵化氫與水分子間的質(zhì)子傳遞過程設(shè)計為如下BornHaber循環(huán)[9],總共6個步驟:

    a~f步驟各自的能量變化為:HX(aq)的脫水能、HX(g)的鍵能、X(g)的電子親和能、H(g)的電離能、X-(g)的水合能、H+(g)的水合能。在T=298K時,查表可知各步的ΔH,運用Hess定律,將上述各步疊加即可得到總反應(yīng)——HX(aq)電離成H+(aq)與X-(aq)的ΔH;再查得總反應(yīng)的ΔS,根據(jù)Gibbs-Helmholtz公式即可算出總反應(yīng)的ΔG=ΔH-TΔS;最后利用下列公式求出反應(yīng)平衡常數(shù)Ka,再求得pKa。

    ΔG=-RTlnKa

    例如,對于HI而言,a~f各步的ΔH數(shù)據(jù)(單位:kJ·mol-1)依次為23、298、-302、1318、-308、-1091,加和可得總反應(yīng)的ΔH=-62 kJ·mol-1;查得總反應(yīng)的ΔS=11 J·mol-1·K-1,根據(jù)上述公式求得,在T=298K時,反應(yīng)的ΔG=-65.3 kJ·mol-1,Ka=2.77×1011,pKa=-11.4。

    2.3.2 利用表觀電離度度量

    除了Ka和pKa,也可以用表觀電離度來度量電離過程的進(jìn)程度。在已知鹵化氫初始濃度的條件下,測量H3O+的濃度,即可得到鹵化氫在水溶液中的表觀電離度。在T=291K時,0.1 mol·L-1的水溶液中鹵化氫的表觀電離度如表3[10]所示。

    由表3數(shù)據(jù)可知,所謂“完全電離”的HCl、HBr、HI,其表觀電離度也沒有達(dá)到100%。這主要是因為,溶液中的陰、陽離子并非完全獨立自由地運動,它們會吸引異號離子在自身周圍對稱分布形成“離子氛”,離子氛的束縛使它們不能完全發(fā)揮離子應(yīng)有的功能,“外觀上”表現(xiàn)出的濃度小于理論濃度。通常用a表示活度(即有效濃度)、c表示理論濃度、f表示活度系數(shù)(f<1),三者之間的關(guān)系是a=fc,故活度小于理論濃度。當(dāng)初始濃度均為0.1 mol·L-1時,從左至右表觀電離度依次上升,說明H3O+的濃度依次上升,即越來越多的鹵化氫將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給水分子,轉(zhuǎn)移質(zhì)子的程度、能力增強,因此該條件下鹵化氫的酸性由強到弱的順序依次為HI、HBr、HCl、HF。

    上述四者中,HF的表觀電離度特別小。然而普遍的觀點[11]認(rèn)為,HF在稀溶液中的電離是相當(dāng)完全的,即絕大多數(shù)HF將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給水分子形成H3O+。但是,H3O+和F-能夠通過氫鍵形成結(jié)合強度很大的離子對[H3O+…F-],該離子對很難解離,導(dǎo)致絕大多數(shù)H3O+受到束縛無法自由移動,因此HF表現(xiàn)出的酸性很弱。而其他鹵化氫較少形成這種離子對,表現(xiàn)出的酸性遠(yuǎn)強于HF。

    需要指出的是,有些教師認(rèn)為,可以將鍵能作為稀水溶液中鹵化氫酸性強弱的判據(jù)[12]。即氫鹵鍵的鍵能越大,鹵化氫越難解離,酸性越弱,并以四種鹵化氫的鍵能數(shù)據(jù)為依據(jù),如表4所示。

    但是,這個方法是錯誤的。因為鍵能表示的是氣態(tài)鹵化氫解離成氣態(tài)氫原子和氣態(tài)鹵原子所需的能量:

    HX(g)→H(g)+X(g)

    該過程與鹵化氫在水中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移并不相同,不可直接套用。

    3 小結(jié)

    鹵化氫的酸性是高中化學(xué)的重要內(nèi)容。由于高中階段知識水平的限制,學(xué)生只能定性地比較鹵化氫在稀水溶液中的酸性強弱,對其酸性強弱及其原因的認(rèn)識存在明顯不足。

    實際上,在不同環(huán)境中,鹵化氫酸性呈現(xiàn)的具體形式及度量方法不同。

    在氣態(tài)時,鹵化氫發(fā)生自偶電離的程度極小,可以認(rèn)為其小部分單純地解離為簡單的氣態(tài)質(zhì)子和鹵離子,可用鹵離子的質(zhì)子親和能度量其酸性,酸性按照HF、HCl、HBr、HI的順序依次增強。

    在純液態(tài)時,HF可發(fā)生自偶電離,質(zhì)子在HF分子之間轉(zhuǎn)移,其Hammett酸度函數(shù)的值約為-11,是一種超強酸,具有極強的轉(zhuǎn)移質(zhì)子的能力。

    在濃水溶液中,HF與F-通過很強的氫鍵締合形成穩(wěn)定且堿性很弱的締合離子,釋放大量的水合質(zhì)子,酸性很強。

    在稀水溶液中,鹵化氫將提供質(zhì)子給水分子,酸性按照HF、HCl、HBr、HI的順序依次增強。其中HF之所以酸性特別弱,并非其提供質(zhì)子的能力弱,而是由于形成了難解離的離子對[H3O+…F-],絕大多數(shù)H3O+受到束縛無法自由移動。而HCl、HBr、HI三者盡管電離常數(shù)Ka、表觀電離度確實存在大小差異,但“外觀上”難以區(qū)分,它們的酸性需要借助接受質(zhì)子能力弱于水的溶劑才能較好地分別。

    上述內(nèi)容并非高中學(xué)生需要掌握的知識,但教師若要向?qū)W生解釋它們酸性的強弱,要注意區(qū)分不同環(huán)境下的鹵化氫酸性的特殊性和度量方法,尤其需要關(guān)注常見的情況——稀水溶液狀態(tài)下鹵化氫的酸性定量衡量問題,盡量避免出現(xiàn)張冠李戴的不科學(xué)解釋。

    參考文獻(xiàn):

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