吸附制冷系統(tǒng)中固化吸附劑性能的實驗研究

趙彥杰 王如竹 王麗偉

（上海交通大學制冷與低溫工程研究所 上海 200240）

吸附制冷系統(tǒng)中固化吸附劑性能的實驗研究

趙彥杰 王如竹 王麗偉

（上海交通大學制冷與低溫工程研究所 上海 200240）

在吸附制冷系統(tǒng)中，常用的吸附劑為粉末或顆粒形態(tài)，吸附劑顆粒之間的熱阻和吸附劑與傳熱面之間的接觸熱阻很大，而采用固化吸附劑可以有效提高吸附劑的導熱性能。本文以硫化膨脹石墨（ENG-TSA）為基質(zhì)制備了固化活性炭（AC）吸附劑和固化氯化鈣（CaCl2）吸附劑，針對固化吸附劑設計了無翅片的吸附床結(jié)構(gòu)，并建立了一個低壓蒸氣驅(qū)動的吸附式制冷系統(tǒng)。通過實驗對固化吸附劑的性能進行了測試，分析了吸附劑的傳熱性能、循環(huán)時間和蒸發(fā)／冷凝溫度對吸附制冷系統(tǒng)性能的影響。結(jié)果表明：采用AC／ENG-TSA吸附劑，系統(tǒng)COP、SCP和體積制冷密度分別達到0.140，86.1 W／kg和16.11 kW／m3；采用CaCl2／ENGTSA吸附劑，系統(tǒng)COP、SCP和體積制冷密度分別達到0.279，288.6 W／kg和54.03 kW／m3，性能較傳統(tǒng)的吸附劑有明顯的提高。

吸附制冷系統(tǒng)；固化復合吸附劑；活性炭；氯化鈣；對比實驗

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和生活水平的提高，制冷空調(diào)的能源消耗正在大幅增加，傳統(tǒng)的蒸氣壓縮制冷方式導致電力的大量消耗、臭氧層的破壞，并加劇了溫室氣體的產(chǎn)生。作為一種節(jié)能和環(huán)境友好型技術(shù)，吸附式制冷可以有效解決這些問題。吸附式制冷系統(tǒng)可以通過太陽能或工業(yè)廢熱等低品位能源驅(qū)動，同時使用水、氨等環(huán)保型制冷劑［1］。

由于吸附式制冷系統(tǒng)中常用吸附劑為粉末狀或顆粒狀，在吸附床中呈堆積狀態(tài)，吸附劑顆粒之間的熱阻和吸附劑與傳熱面之間的接觸熱阻很大。為了提高吸附床的傳熱性能，吸附床單元通常采用翅片增加換熱器與吸附劑之間的換熱面積，然而使用翅片換熱器導致吸附床金屬熱容比高、結(jié)構(gòu)復雜、成本高，使用化學吸附劑時腐蝕加劇。因此，采用吸附劑固化技術(shù)可以有效地提高吸附劑的導熱性能，更好地貼合吸附床換熱器，降低接觸熱阻，實現(xiàn)吸附劑側(cè)傳熱強化。在氨吸附系統(tǒng)中，吸附劑固化的方式主要包括添加化學粘合劑、活性炭（AC）、膨脹石墨（ENG）和石墨泡沫等高導熱物質(zhì)進行固化。Tamainot-Telto Z等［2］利用化學粘合劑制備了固化AC吸附劑，其導熱系數(shù)可以達到0.44 W／（m·K）。Wang L W等［3］制備了CaCl2／AC固化復合吸附劑，其體積制冷密度相對于CaCl2提高了35%。Wang K等［4］測量了CaCl2／ENG固化復合吸附劑的熱導率，其值介于7.05～9.2 W／（m·K）。Jiang L等［5］利用ENG制備了8種鹵素鹽固化復合吸附劑，其導熱系數(shù)介于0.61～2.13 W／（m·K），而鹵素鹽的導熱系數(shù)介于0.21～0.31 W／（m·K）。

ENG具有較高的導熱率、較低的密度和較好的耐腐蝕性能，被廣泛應用于吸附劑的傳熱強化，同時ENG可以緩解化學吸附劑在吸附過程中的膨脹和結(jié)塊［6-9］。硫化膨脹石墨（ENG-TSA）是一種高導熱性能的膨脹石墨，在密度為831 kg／m3時，導熱系數(shù)可達337 W／（m·K）［10］。本文將ENG-TSA用于制備固化活性炭復合吸附劑和固化氯化鈣復合吸附劑［11-12］，設計了適用于固化吸附劑的吸附床結(jié)構(gòu)，建立了低壓蒸氣驅(qū)動的分離式熱管吸附式制冷系統(tǒng)，分別測試了AC／ENG-TSA和CaCl2／ENG-TSA固化吸附床的性能，以傳統(tǒng)的AC／ENG和CaCl2／ENG固化吸附床作為參照，詳細介紹了系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和不同工況下的系統(tǒng)性能。

1 固化吸附床的設計

實驗中分別測試了四種不同的固化吸附劑，分別為AC／ENG-TSA、AC／ENG、CaCl2ENG-TSA和CaCl2／ENG，其物性參數(shù)如表1所示。固化復合吸附劑的制備過程、導熱系數(shù)和滲透率測試、密度優(yōu)選等在之前的工作中已經(jīng)詳細介紹［11-12］。固化吸附劑 AC／ENG-TSA的導熱系數(shù)達到7.05 W／（m·K），滲透率為5.0×10-12m2，固化吸附劑CaCl2／ENG-TSA的導熱系數(shù)達到14.20 W／（m·K），滲透率為5.52×10-11m2，而固化吸附劑 AC／ENG的導熱系數(shù)為 2.50 W／（m·K），滲透率為1.2×10-12m2，固化吸附劑CaCl2／ENG的導熱系數(shù)為7.00 W／（m·K），滲透率為6.56×10-11m2。ENG-TSA添加劑大大加強了復合吸附劑的傳熱性能。

表1 不同固化吸附劑的物性參數(shù)Tab.1 Property parameters of different consolidated adsorbents

由于新型復合吸附劑具有很好的傳熱性能，吸附床設計不再使用以往的翅片單元管形式，而是直接將吸附劑固化在換熱基管上。固化吸附床的制作過程如圖1所示，首先將六根傳熱管與管板焊接，利用壓塊模具將復合吸附劑在傳熱管周圍壓制成形，吸附劑內(nèi)側(cè)和外側(cè)分別預留了兩個傳質(zhì)通道，然后用不銹鋼絲網(wǎng)包裹吸附劑以防止吸附劑受振動時脫落，最后，將外殼和另一端管板焊接得到固化吸附床。六根換熱管分成兩組與結(jié)合管焊接，加熱／冷卻流體從一組流入，從另一組流出。換熱管的外徑為18 mm，厚度為1.5 mm。固化吸附劑的外徑和長度分別為100 mm和200 mm。每個固化吸附床可以填充1.2 L吸附劑。

2 吸附制冷系統(tǒng)介紹

吸附制冷系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2所示，主要由吸附床、蒸發(fā)／冷凝器、加熱鍋爐、冷卻水箱、套管式換熱器、冷卻塔、恒溫水槽、水泵、智能壓差變送器和閥門等組成。對于單床吸附式制冷系統(tǒng)，工作過程主要包括兩個：解吸過程和吸附過程。吸附床在加熱和冷卻交替過程中完成復合吸附劑和制冷劑（氨）之間解吸和吸附過程。

蒸氣加熱系統(tǒng)主要有蒸氣加熱鍋爐和連接管道，蒸氣加熱鍋爐的額定工作壓力為0.3 MPa，額定加熱功率為3 kW。冷卻系統(tǒng)主要由一個冷卻水箱和一個冷卻水泵組成，通過調(diào)節(jié)冷卻塔的流量穩(wěn)定冷卻水的進口溫度。冷卻水箱的容量為14 L。蒸發(fā)／冷凝器為雙層套管結(jié)構(gòu)，其溫度通過外置的低溫恒溫水槽控制，換熱流體是濃度為50%的乙二醇水溶液。蒸發(fā)／冷凝器在吸附過程充當蒸發(fā)器，在解吸過程充當冷凝器。智能壓差變送器用于測量氨液柱兩端的壓差，通過壓差的變化值可以換算得到循環(huán)吸附量。

吸附床通過分離型熱管進行加熱。吸附床為分離熱管的冷凝段，蒸氣由加熱鍋爐產(chǎn)生，為分離熱管的蒸發(fā)段。加熱過程開始時，打開蒸氣閥門和蒸氣回流閥門，冷卻閥門關(guān)閉，鍋爐殼體內(nèi)的加熱器加熱水產(chǎn)生蒸氣，通過蒸氣閥門進入吸附床。當加熱蒸氣與冷的吸附床管內(nèi)壁接觸時，與吸附床交換熱量，被冷卻成液體。液體在自身重力的作用下通過蒸氣回流閥回流到加熱鍋爐，再次被鍋爐加熱蒸發(fā)進入吸附床。在此相變過程中，吸附床獲得熱量溫度升高。

圖1 固化吸附床制作過程Fig.1 The manufacture process of consolidated adsorption bed

圖2 吸附制冷系統(tǒng)Fig.2 The adsorption refrigeration system

吸附床的冷卻為閉式單相流體冷卻，冷卻塔供給的冷卻水在套管式換熱器外管流動，冷卻吸附床的流體在內(nèi)管流動，流體通過泵、閥門進入吸附床，吸收吸附床的熱量回流到冷卻水箱，吸收的熱量被套管式換熱器內(nèi)的冷卻水帶走，冷卻流體如此反復循環(huán)，使吸附床逐漸被冷卻。

3 實驗結(jié)果和討論

實驗中分別對四種不同固化吸附劑在不同工況下的性能進行了測試，分析了吸附劑的傳熱性能、循環(huán)時間和蒸發(fā)／冷凝溫度對吸附制冷系統(tǒng)性能的影響。此外，還與文獻中吸附制冷系統(tǒng)性能的數(shù)據(jù)進行了對比。

3.1 計算參數(shù)

吸附制冷系統(tǒng)中重要的性能指標包括制冷功率、加熱功率、制冷系數(shù)COP、單位質(zhì)量吸附劑制冷功率SCP和單位體積制冷密度。

1）制冷功率

式中：Qref為制冷功率，kW；m為AC或CaCl2的質(zhì)量，kg；Δx為循環(huán)吸附量，kg／kg；L（Te）為液氨蒸發(fā)潛熱，kJ／kg；cp為飽和液氨的比熱容，為 4.721 8 kJ／（kg·K）；Tc和Te分別為冷凝溫度和蒸發(fā)溫度，K；tc為循環(huán)時間，s。

2）理論加熱功率

式中：Qh為加熱功率，kW；m1、m2和m3分別為金屬、吸附劑和已吸附液氨的質(zhì)量，kg；cp1和 cp2分別為金屬和吸附劑的比熱容，kJ／（kg·K）；ΔT為解吸過程吸附床溫升，K；ΔH為吸附熱，kJ／kg。

5）單位體積制冷密度

式中：Qv為體積制冷密度，kW／m3；Va為吸附床的體積，m3。

3.2 傳熱性能的比較

圖3和圖4分別比較了兩種物理吸附劑和兩種化學吸附劑的傳熱性能，吸附質(zhì)均為氨。吸附床加熱冷卻循環(huán)定義為將吸附床從30℃加熱到120℃，再從120℃冷卻到30℃。在熱源溫度為125℃，蒸發(fā)溫度為-5℃和冷凝溫度為30℃條件下，AC／ENGTSA吸附床循環(huán)時間需要14 min，AC／ENG吸附床循環(huán)時間需要24 min。同樣條件下，CaCl2／ENG-TSA吸附床循環(huán)時間需要13.5 min，CaCl2／ENG吸附床循環(huán)時間需要18 min。物理吸附劑循環(huán)時間降低約42%，化學吸附劑循環(huán)時間降低約25%。AC／ENGTSA和CaCl2／ENG-TSA具有較高的導熱系數(shù)，其固化吸附床具有較好的傳熱性能。

圖3 物理吸附劑溫度隨時間的變化Fig.3 Tem perature of physical adsorbent changes over time

圖4 化學吸附劑溫度隨時間的變化Fig.4 Tem perature of chem ical adsorbent changes over time

3.3 循環(huán)時間對系統(tǒng)性能的影響

循環(huán)時間是影響吸附制冷系統(tǒng)性能的關(guān)鍵參數(shù)。為了選擇最優(yōu)循環(huán)時間，圖5和圖6分析了不同循環(huán)時間下（Te=-5℃，Tc=30℃）AC／ENG-TSA和CaCl2／ENG-TSA固化吸附床的性能。結(jié)果顯示COP隨時間增加，而 SCP隨時間先增加后下降。對于AC／ENG-TSA吸附床，循環(huán)時間為16 min時，SCP達到最大值 86.1 W／kg，此時 COP為 0.140。對于CaCl2／ENG-TSA吸附床，循環(huán)時間為20 min時，SCP達到最大值288.6 W／kg，此時COP為0.279。SCP的變化與吸附劑與氨氣的吸附速率緊密相關(guān)。當反應開始時，氨氣從蒸發(fā)器中涌入吸附床，此時吸附率較大，SCP急劇升高，但隨著反應的繼續(xù)進行，反應速率越來越低，從而SCP在達到最大值后開始降低。

圖5 AC／ENG-TSA吸附床性能隨循環(huán)時間的變化Fig.5 Performance of adsorbent bed em ploying AC／ENG-TSA changes over cycle time

圖6 CaCl2／ENG-TSA吸附床性能隨循環(huán)時間的變化Fig.6 Performance of adsorbent bed em ploying CaCl2／ENG-TSA changes over cycle time

3.4 蒸發(fā)／冷凝溫度對系統(tǒng)性能的影響

表2列出了不同蒸發(fā)溫度和冷凝溫度條件下固化吸附床的性能。

對于AC／ENG-TSA物理吸附劑，在蒸發(fā)溫度為-5℃，冷凝溫度為30℃，熱源溫度為125℃時，其SCP，Qv和COP分別為86.1 W／kg，16.11 kW／m3和0.140，蒸發(fā)溫度升高1℃可以使SCP提高4.4%左右，冷凝溫度降低1℃可以使SCP提高約3.7%。對于 CaCl2／ENG-TSA化學吸附劑，在蒸發(fā)溫度為-5℃，冷凝溫度為30℃，熱源溫度為125℃，其SCP，Qv和COP分別為288.6 W／kg，54.03 kW／m3和0.279，蒸發(fā)溫度升高1℃可以使SCP提高4.1%左右，冷凝溫度降低1℃可以使SCP提高約2.0%。綜上所述，固化吸附床的吸附性能對蒸發(fā)溫度更敏感。

表2 不同工況下的系統(tǒng)性能Tab.2 The performance under different working conditions

3.5 系統(tǒng)性能評價

比較物理吸附劑和化學吸附劑的最優(yōu)循環(huán)時間可以發(fā)現(xiàn)，對于AC／ENG-TSA吸附劑，其加熱冷卻時間為14 min，而最優(yōu)循環(huán)時間為16 min，表明AC吸附速率較快，吸附劑在達到溫度平衡后很快就達到了吸附平衡，吸附傳質(zhì)性能也較好。而對于 CaCl2／ENG-TSA吸附劑，其加熱冷卻時間為13.5 min，最優(yōu)循環(huán)時間為20 min，表明CaCl2吸附速率相對較慢，化學吸附劑由于吸附量很大，在吸附過程中傳質(zhì)性能會惡化，其傳質(zhì)性能相對于AC較差。

表3 系統(tǒng)性能與文獻數(shù)據(jù)對比Tab.3 Com parison of several typical studies

表3對該實驗系統(tǒng)的性能參數(shù)和文獻中的數(shù)據(jù)進行了比較。在冷凍工況下，對于活性炭吸附劑文獻中的SCP不高于60 W／kg，該實驗系統(tǒng)測得SCP為86.1 W／kg。冷凍工況下，對于氯化鈣吸附劑文獻中的SCP在200～400 W／kg，該實驗系統(tǒng)測得SCP為288.6 W／kg，然而由于吸附床的緊湊設計，單位體積制冷密度有顯著的提高，可以達到54.0 kW／m3。綜上所述：在氨系統(tǒng)中，通過使用高導熱性能的固化吸附劑，吸附床可以設計為無翅片式，是一種替代傳統(tǒng)吸附床行之有效的方法。

4 結(jié)論

通過添加高導熱性能材料ENG-TSA，制備得到新型固化復合吸附劑，在實驗室建立了低壓蒸氣驅(qū)動的制冷系統(tǒng)對新型固化復合吸附劑AC／ENG-TSA和CaCl2／ENG-TSA進行了測試。AC／ENG-TSA 和CaCl2／ENG-TSA相對于AC／ENG和CaCl2／ENG有較好的傳熱性能，在吸附制冷系統(tǒng)中體現(xiàn)為較短的循環(huán)時間和較高的SCP，實驗結(jié)果顯示采用AC／ENG-TSA吸附劑，系統(tǒng)COP，SCP和單位體積制冷密度分別達到0.140，86.1 W／kg和16.11 kW／m3；采用 CaCl2／ENG-TSA吸附劑，系統(tǒng)COP，SCP和體積制冷密度分別達到0.279，288.6 W／kg和54.03 kW／m3。采用固化吸附劑，避免了吸附床中的翅片結(jié)構(gòu)，使吸附床結(jié)構(gòu)更緊湊，因此吸附床的單位體積質(zhì)量密度有較大的提升。利用ENG-TSA制備固化復合吸附劑具有良好的應用前景，較好的傳熱性能，可以顯著提高系統(tǒng)的性能。

［1］ 王如竹，王麗偉，吳靜怡.吸附式制冷理論與應用［M］.北京：科學出版社，2007.

［2］ Tamainot-Telto Z，Critoph R E.Monolithic carbon for sorption refrigeration and heat pump applications［J］.Apply Thermal Engineering，2001，21（1）：37-52.

［3］ Wang L W，Wang R Z，Wu J Y，et al.Compound adsorbent for adsorption ice maker on fishing boats［J］.International Journal of Refrigeration，2004，27（4）：401-408.

［4］ Wang K，Wu J Y，Wang R Z，et al.Composite adsorbentof CaCl2and expanded graphite for adsorption ice maker on fishing boats［J］.International Journal of Refrigeration，2006，29（2）：199-210.

［5］ Jiang L，Wang L W，Jin Z Q，et al.Permeability and thermal conductivity of compact adsorbent of salts for sorption refrigeration［J］.ASME Journal of Heat Transfer，2012，134（10）：644-647.

［6］ 張雪峰，劉長智，江龍，等.以硫化石墨為吸附劑基質(zhì)的再吸附制冷性能分析［J］.制冷學報，2015，36（3）：41-47.（ZHANG Xuefeng，LIU Changzhi，JIANG Long，et al.Performance analysis on the resorption refrigeration based on the adsorbent with the matrix of expanded natural graphite treated with sulfuric acid［J］.Journal of referigeration，2015，36（3）：41-47.）

［7］ 江龍，金哲權(quán)，王麗偉，等.不同吸附量條件下氯化鍶混合吸附劑—氨的導熱系數(shù)與滲透率研究［J］.制冷學報，2013，34（3）：35-39.（JIANG Long，JIN Zhequan，WANG Liwei，et al.Study on the thermal conductivity and permeability of composite SrCl2-NH3working pair under the condition of different values for adsorption quantity［J］. Journal of Referigeration，2013，34（3）：35-39.）

［8］ 高佼，何燕，林艷，等.氯化鈣／膨脹石墨混合吸附劑導熱性能研究 ［J］.制冷學報，2013，34（4）：93-95. （GAO Jiao，HE Yan，LIN Yan，et al.Study on thermal conductivities of CaCl2／ENG composite adsorbents［J］. Journal of referigeration，2013，34（4）：93-95.）

［9］ 邱鐘明，陳礪.固體吸附式制冷系統(tǒng)中吸附床傳熱強化及設計［J］.制冷學報，2002，23（4）：26-29.（QIU Zhongming，CHEN Li.Design of adsorbent bed for solar solid adsorption refrigeration system and research on heat transfer enhancement［J］.Journal of Referigeration，2002，23（4）：26-29.）

［10］Wang L W，Metcalf S J，Critoph R E，et al.Thermal conductivity and permeability of consolidated expanded natural graphite treated with sulphuric acid［J］.Carbon，2012，49 （14）：4812-4819.

［11］Zhao Y J，Wang L W，Wang R Z，et al.Study on consolidated activated carbon：choice of optimal adsorbent for refrigeration application［J］.International Journal of Heat and Mass Transfer，2013，67（12）：867-876.

［12］Jiang L，Wang L W，Wang R Z.Investigation on thermal conductive consolidated composite CaCl2for adsorption refrigeration［J］.International Journal of Thermal Science，2014，81：68-75.

［13］TamainotTelto Z，Critoph R E.Adsorption refrigerator using monolithic carbon-ammonia pair［J］.International Journal of Refrigeration，1997，20（2）：146-55.

［14］Wang S G，Wang R Z.Recent developments of refrigeration technology in fishing vessels［J］.Renewable Energy，2005，30（4）：589-600.

［15］Lu Z S，Wang R Z，Wang L W，et al.Performance analysis of an adsorption refrigerator using activated carbon in a compound adsorbent［J］.Carbon，2006，44（4）：747-752.

［16］Li S L，Xia Z Z，Wu J Y，et al.Experimental study of a novel CaCl2／expanded graphite-NH3adsorption refrigerator ［J］.International Journal of Refrigeration，2010，33（1）：61-69.

About the corresponding author

Wang Ruzhu，male，professor，the director of Institute of Refrigeration and Cryogenics，Shanghai Jiao Tong University，+86 21-34206548，E-mail：rzwang＠sjtu.edu.cn.Research fields：energy utilization in HVAC＆refrigeration systems，thermal activated cooling，building energy saving with efficient use of solar and ambient energy，low temperature heat transfer and systems.

Experimental Study on Consolidated Com posite Adsorbents in an Adsorption Refrigeration System

Zhao Yanjie Wang Ruzhu Wang Liwei
（Institute of Refrigeration and Cryogenics，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai，200240，China）

In adsorption refrigeration systems，adsorbent commonly used is in the form of powder or granular.The thermal contact resistance between adsorbent particles and the thermal contact resistance between the sorbent and heat transfer surface are large.Using consolidated adsorbent is an effective way to improve heat transfer performance.In this paper，expanded natural graphite treated with sulfuric acid（ENG-TSA）is employed as the host matrix of composite activated carbon（AC）and composite CaCl2adsorbents.An adsorption prototype using separate thermosyphon heat pipe technology is established.Owing to the highly thermal conductive consolidated adsorbents，no fins are needed inside the adsorbers.In the experiments，the system performance is analyzed from three aspects：heat transfer performance，cycle time and evaporation／condensation temperature.The results show that the COP，SCP and volumetric refrigeration density of the system employing AC／ENG-TSA are 0.140，86.1W／kg and 16.11 kW／m3，respectively，the COP，SCP and volumetric refrigeration density of the system employing CaCl2／ENG-TSA are 0.279，288.6 W／kg and 54.03 kW／m3，respectively.The refrigeration performances are improved significantly compared with conventional adsorbents.

adsorption refrigeration system；consolidated adsorbent；activated carbon；calcium chloride；contrast experiment

TB61；O647.33

A

0253-4339（2016）06-0079-06

10.3969／j.issn.0253-4339.2016.06.079

簡介

王如竹，男，教授，制冷與低溫工程研究所所長，上海交通大學制冷與低溫工程研究所，（021）34206548，E-mail：rzwang＠sjtu.edu.cn。研究方向：制冷空調(diào)中的能源利用；低品位熱能制冷技術(shù)；太陽能與自然能源利用與建筑節(jié)能；低溫傳熱與低溫系統(tǒng)。

國家自然科學基金創(chuàng)新研究群體科學基金（51521004）資助項目。（The project was supported by Foundation for Innovative Research Groups of the National Natural Science Foundation of China（No. 51521004）.）

2016年4月30日