硫酸亞鐵銨容量法測(cè)定鉻剛玉中鉻含量的不確定度評(píng)定

摘 要：不確定度的含義是指由于測(cè)量誤差的存在，對(duì)被測(cè)量值不能肯定的程度，表明該測(cè)量結(jié)果的可信賴程度。不確定度愈小，測(cè)量結(jié)果與被測(cè)量的真值愈接近，檢測(cè)質(zhì)量越高；反之亦然。測(cè)量結(jié)果的不確定度往往是由多種原因引起的，文章對(duì)硫酸亞鐵銨容量法測(cè)定鉻剛玉中鉻含量的分析結(jié)果不確定度的產(chǎn)生原因進(jìn)行了分析，建立了相關(guān)數(shù)學(xué)模型，并進(jìn)行評(píng)定。

關(guān)鍵詞：硫酸亞鐵銨容量法；不確定度評(píng)定；鉻剛玉；鉻含量

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

分析天平、酸式滴定管。

1.2 分析方法

試樣用碳酸鈉-硼酸混合熔劑熔融，稀硫酸浸取，加入5ml硝酸銀（10g/L），1ml硫酸錳溶液（10g/L），分次加入10ml過硫酸銨溶液（250g/L），待溶液呈現(xiàn)紫紅色再煮沸5min-10min，加入氯化納（100g/L）溶液，煮沸至溶液的紫紅色消失，取下，冷至室溫。加入15ml硫酸-磷酸混合溶液，以N-苯代鄰氨基甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色轉(zhuǎn)為亮綠色即為終點(diǎn)。

2 鉻測(cè)定結(jié)果的數(shù)學(xué)模型

WCr（%）=frep×100

式中，V2為所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；m2為稱樣量（g）；TCr為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鉻的滴定度（mg/mL）。

3 不確定度來源分析

通過對(duì)被測(cè)量值與輸出量之間的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行分析，測(cè)量不確定度的主要來源為：滴定體積試料量和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等因素。

3.1 硫酸亞鐵銨溶液滴定系數(shù)TCr標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

用稱量的基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液

（1）合并重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度。按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/601規(guī)定，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液需由兩個(gè)人各滴4次，硫酸亞鐵銨的滴定度最終取決于兩個(gè)人的滴定結(jié)果的平均值。設(shè)兩個(gè)人得到的滴定度分別為T1和T2，則TCr=，為求得了硫酸亞鐵銨溶液最終的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，利用早先的標(biāo)定數(shù)據(jù)，先求得每個(gè)人單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0012。由于兩個(gè)人的操作水平相當(dāng)，每個(gè)人測(cè)量4次平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（T1）=u（T2）==0.0006。硫酸亞鐵銨溶液的最終濃度取兩個(gè)人滴定結(jié)果的平均值。其標(biāo)準(zhǔn)不確定度應(yīng)按下式計(jì)算：

u（TCr）=

（2）基準(zhǔn)試劑質(zhì)量m。由于引入了前面已經(jīng)確定的合并重復(fù)性，在此已經(jīng)沒有必要再考慮稱量的重復(fù)性了。由于基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀的稱量為減量稱量，天平量程范圍內(nèi)的系統(tǒng)偏移將被抵消。因此，u（m1-m2）=0

（3）基準(zhǔn)試劑純度P。供應(yīng)商目錄中標(biāo)注基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀的純度介于99.95%至100.05%之間。因此P為1.0000+0.0005。如果干燥過程完全按照供應(yīng)商的規(guī)定進(jìn)行，則無其他不確定度來源。供應(yīng)商在目錄中沒有給出不確定度的進(jìn)一步的信息，因此可將該不確定度視為矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（P）==0.00029

（4）基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量M。從IUPAC最新版的原子質(zhì)量表中查得的重鉻酸鉀（K2Cr2O7）中各元素的原子量和不確定度及各元素對(duì)重鉻酸鉀的貢獻(xiàn)及標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量示如表1。對(duì)于每一個(gè)元素來說，標(biāo)準(zhǔn)不確定度是將IUPAC所列不確定度做為矩形分布的極差計(jì)算得到的。因此相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于查得的數(shù)值除以。

表1 各元素的原子量和不確定度及對(duì)重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量的

貢獻(xiàn)及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表1各數(shù)值的不確定度是由各元素的標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值乘以原子數(shù)計(jì)算得到的。重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量為：M=294.1846，因此標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（M）就等于各不確定度分量平方和的平方根：

u（M）==0.0012g/L

urel（M）==4.1×10-6

（5）體積V。

a.滴定體積的重復(fù)性：如前所述，該重復(fù)性已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)合成重復(fù)性考慮了。

b.校準(zhǔn)：制造商已經(jīng)給定了滴定體積的最大允許范圍。對(duì)于50mlA級(jí)活塞滴定管，允許誤差為±0.05ml。假定為三角分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為=0.020ml

c.溫度：由于對(duì)溫度缺乏控制，假定溫度的波動(dòng)范圍為±3℃（置信水平為95%）。水的膨脹系數(shù)2.14×10-4℃-1，由此而產(chǎn)生的不確定度為：=0.010ml

d.終點(diǎn)誤差：滴定終點(diǎn)的判定與肉眼讀數(shù)帶來的誤差，因是兩個(gè)水平相當(dāng)?shù)娜瞬僮?，可將其歸入合成重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度內(nèi)。

滴定體積V求得為31.25ml，合并各不確定度分量得到體積VT的不確定度u（VT）。

u（VT）==0.022ml urel（VT）==0.00070

（6）五個(gè)分量不相關(guān)，所以滴定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel（TCr）==0.00087

3.2 測(cè)定樣品的重復(fù)性的不確定度

為獲得測(cè)量重復(fù)性的不確定度，對(duì)同一鉻剛玉樣品進(jìn)行了8次平行測(cè)定，測(cè)得的鉻含量如表2。

故8次測(cè)定含量平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

u（frep）==0.0031

3.3 樣品稱量的不確定度

樣品稱量m2的不確定度由兩部分組成，即稱量讀數(shù)重復(fù)性和天平的稱量誤差。稱量讀數(shù)重復(fù)性已包括在測(cè)量重復(fù)性中，不再評(píng)定。天平鑒定證書指出，稱量誤差為±0.1mg，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（m）==0.058mg，此分量須計(jì)算2次，一次為空盤，一次為樣品，兩者不相關(guān)，故由稱量引起m2的不確定度為：

u（m2）==0.082mg urel（m2）==0.00041

3.4 滴定體積的不確定度

V為滴定管加入硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（50.00ml），其不確定度分量有：

（1）滴定管讀數(shù)的變動(dòng)性已包括在測(cè)量重復(fù)性中，不再評(píng)定。

（2）體積誤差：10mlA級(jí)管的允許誤差為±0.025ml，按三角分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V2）==0.010ml

（3）溫度影響：由于對(duì)溫度缺乏控制，假定溫度的波動(dòng)范圍為±3℃（置信水平為95%）。水的膨脹系數(shù)2.14×10-4℃-1，由此而產(chǎn)生的不確定度為：=0.0019ml

二分量不相關(guān)，合成得V的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V2）。

u（V2）==0.010ml urel（V2）==0.0017

4 鉻剛玉中鉻含量的不確定度評(píng)定

4.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

綜合以上各項(xiàng)合成得到硫酸亞鐵銨容量法測(cè)定鉻剛玉中鉻含量的不確定度：

Urel（W）=

=

則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（W）=0.0035×3.61%=0.013%

4.2 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：Uk=2=2×u（W）=2×0.013%=0.026%

5 此樣品中鉻的含量

W=（3.61±0.026）%