磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定煤中磷的影響因素及應(yīng)注意的問題

摘 要：商品煤作為國(guó)內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的化石燃料之一，在給工業(yè)生產(chǎn)提供充足動(dòng)力的同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生較為嚴(yán)重的空氣污染。2015年1月1日起開始執(zhí)行的《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》中明確規(guī)定將磷、砷、氯、氟、汞五類有害元素作為商品煤的必檢項(xiàng)目。磷鉬藍(lán)分光光度法作為目前微量磷的主要測(cè)定方法，具有操作方便、靈敏度高、測(cè)定快速等優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外有著普遍的應(yīng)用。因此，加強(qiáng)磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定煤中磷的技術(shù)研究極具應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞：磷鉬藍(lán)分光光度法；煤中磷；影響因素；注意問題

據(jù)煤的化學(xué)成分分析可知，磷在煤中的含量約為0.001%-0.1%，且以無機(jī)磷為主。磷不僅本身屬于有害物質(zhì)，而且在商品煤燃燒過程中，會(huì)在鍋爐內(nèi)部形成致密的結(jié)垢層，很難清除，影響燃煤鍋爐的正常運(yùn)行效率和安全性能?？紤]到磷的含量極低，因此對(duì)磷鉬藍(lán)分光光度測(cè)定過程的要求也較為嚴(yán)格。文章首先對(duì)磷鉬藍(lán)分光光度的測(cè)定原理和具體操作流程進(jìn)行了簡(jiǎn)述，隨后就測(cè)定實(shí)驗(yàn)中影響煤中磷結(jié)果的影響因素進(jìn)行了分析，并指出了其中的注意事項(xiàng)。

1 磷鉬藍(lán)分光光度測(cè)定概述

1.1 磷鉬藍(lán)分光光度測(cè)定原理

將煤樣灰化后用氫氟酸-硫酸分解，使磷成正磷酸，然后與鉬酸作用，生成雜多酸，再用還原劑還原成磷鉬藍(lán)。當(dāng)磷含量低時(shí)，其顏色深淺與含量成正比。用磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)磷時(shí)主要的干擾元素有硅、砷、鍺?？捎孟铝修k法消除其干擾。一是硅的干擾。二是鍺與砷的干擾?？赏ㄟ^嚴(yán)格控制磷鉬藍(lán)的顯色酸度來消除。當(dāng)顯色時(shí)控制硫酸濃度為1.8mol/L時(shí)，此時(shí)只有磷鉬酸銨生成，并被抗壞血酸還原成藍(lán)色，而砷、鍺在該酸度下不與鉬酸銨作用，還原時(shí)也不會(huì)顯色。

1.2 磷鉬藍(lán)分光光度測(cè)定步驟

1.2.1 稱取灰樣法

第一步，煤樣灰化。按GB/T212中規(guī)定的慢速法灰化煤樣，然后研細(xì)到全部通過0.1mm篩。第二步，煤灰的酸解。準(zhǔn)確稱取灰樣0.05-0.1g于聚四氟乙烯坩堝中，加10mol/L的硫酸2ml，40%的氫氟酸5ml，放在電熱板上緩慢加熱蒸發(fā)直到氫氟酸白煙冒盡。冷卻，再加硫酸0.5ml，升高溫度繼續(xù)加熱蒸發(fā)，直至冒硫酸白煙。第三步，測(cè)定吸取酸解后的澄清溶液10ml和空白溶液10ml，分別加入至50ml容量瓶中，以樣品空白溶液為參比，測(cè)定吸光度[1]。

1.2.2 稱取煤樣法

第一步，煤樣灰化。準(zhǔn)確稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣0.5-1g于灰皿中，稱準(zhǔn)至0.0002g。輕輕搖動(dòng)使其鋪平，然后置于馬弗爐中，半啟爐門從室溫緩緩升溫到（815±10）℃，并在該溫度下灼燒至少1h，直至無含碳物。第二步，灰的酸解。將灰樣全部移入聚四氟乙烯或鉑坩堝中，酸解、測(cè)定步驟同上。

2 煤中磷測(cè)定的影響因素

2.1 確保煤樣完全灰化，充分研磨促進(jìn)酸解

煤樣灰化需要嚴(yán)格執(zhí)行GB/T212-2014中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，將商品煤樣放置于規(guī)定的實(shí)驗(yàn)環(huán)境中，促使其完全燃燒，煤中有機(jī)物全部氧化分解，最后收集燃燒剩余的礦物質(zhì)氧化物。將灰化剩余的氧化物進(jìn)行研磨加工，確保氧化物粉末中不存在明顯的顆粒物。并用直徑0.1mm的篩網(wǎng)進(jìn)行篩選，剔除殘留的直徑大于0.1mm的殘?jiān)?。如果灰化粉末中殘留一定的大直徑顆粒物，在后期進(jìn)行酸化分解時(shí)，一方面是由于接觸面積減小，反應(yīng)速度緩慢；另一方面也有可能導(dǎo)致顆粒物不能被酸解，影響最終的煤中磷測(cè)定結(jié)果。因此，必須要認(rèn)真做好每一步的操作，并嚴(yán)格執(zhí)行相關(guān)的操作標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 酸解過程持續(xù)升溫，定容“先冷卻后轉(zhuǎn)移”

將上一步操作中所得的灰樣放置于坩堝中，并向坩堝中徐徐加入硫酸、氫氟酸，然后對(duì)其進(jìn)行加熱蒸發(fā)。首先通過加熱，使溶液溫度提升到100攝氏度，可以確保氫氟酸和灰樣反應(yīng)所得四氟化硅，從溶液中析出。如果加熱過程中溫度高于設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)值，那么溶液中的氟化氫將會(huì)先蒸發(fā)，也就不能保證氫氟酸與灰樣中的二氧化硅進(jìn)行完全反應(yīng)。在這種情況下，灰樣中殘留的二氧化硅必然會(huì)對(duì)后期煤中磷含量的測(cè)定產(chǎn)生干擾影響。

保持恒定溫度對(duì)該溶液進(jìn)行持續(xù)加熱，待坩堝中有固體析出即停止進(jìn)行加熱。需要注意的是，整個(gè)加熱過程中要密切關(guān)注坩堝中的情況，在固體析出之前不能干涸。這是因?yàn)槿绻芤褐兴终舭l(fā)過快，原本溶液中的可溶性磷酸鹽會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化為固態(tài)的磷氧化物，這部分磷氧化物混合在灰樣中，導(dǎo)致后期煤中磷的測(cè)定結(jié)果要高于實(shí)際值。除此之外，在坩堝加熱的后期，由于溶液中水含量減少，加上固體物質(zhì)的析出，會(huì)出現(xiàn)噴濺現(xiàn)象。噴濺物中即包含液體，也有一定量的析出固體成分，很容易造成樣品量的損失，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的結(jié)果測(cè)定造成干擾影響。因此，在進(jìn)行樣品轉(zhuǎn)移之前，必須通過冷卻處理的方式，將坩堝溫度降低，然后向坩堝中加入適量的水，最后進(jìn)行物質(zhì)的轉(zhuǎn)移[2]。

2.3 顯色溫度不能過低，嚴(yán)格控制反應(yīng)時(shí)間

加入混合溶液定容后，顯色1h，溫度不能過低。這是因?yàn)槿绻趯?shí)驗(yàn)室溫偏低的情況下進(jìn)行顯色操作，由于磷轉(zhuǎn)化為磷鉬藍(lán)的反應(yīng)不完全，導(dǎo)致顯色不明顯。如果以此溶液作為測(cè)定吸光度值的標(biāo)準(zhǔn)溶液，所得結(jié)果將不能正常反映出吸光度值和日常測(cè)定值之間的線性關(guān)系。因此，一般情況下需要將顯色溫度控制在40攝氏度作用，并且整個(gè)顯色操作期間必須保持恒溫，防止因溫度波動(dòng)幅度過大影響正常的顯色結(jié)果。實(shí)驗(yàn)證明，在40攝氏度恒溫控制下，吸光度值與日常測(cè)定值具有較強(qiáng)的相關(guān)關(guān)系，線性回歸系數(shù)達(dá)到0.99以上，其測(cè)定結(jié)果具有較強(qiáng)的說明性和代表性。

另外，如果因?yàn)橥饨鐥l件等因素的影響，室內(nèi)溫度達(dá)不到顯色最佳標(biāo)準(zhǔn)，也可以采取延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的方法，確保磷鉬藍(lán)能夠得到完全反應(yīng)。眾所周知，分子的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)在一定的溫度區(qū)間內(nèi)，是隨著溫度的升高而不斷加快的。因此，在室溫較低環(huán)境下，可以將待測(cè)溶液和標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液同時(shí)浸入溫水中，通過嚴(yán)格控制浸浴時(shí)間，確保磷鉬藍(lán)完全反應(yīng)，也能夠起到相應(yīng)的顯色結(jié)果[3]。

3 磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定中的注意事項(xiàng)

3.1 嚴(yán)格遵守儀器操作章程

磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定煤中磷的實(shí)驗(yàn)中，會(huì)應(yīng)用到一定數(shù)量的實(shí)驗(yàn)儀器，加上該實(shí)驗(yàn)測(cè)定的靈敏度較高，即便是微小的操作失誤，也會(huì)給最終測(cè)定結(jié)果造成嚴(yán)重的干擾，失去應(yīng)有的參考價(jià)值。因此，實(shí)驗(yàn)人員必須要嚴(yán)格遵守實(shí)驗(yàn)儀器的操作要求，科學(xué)、正確的選用實(shí)驗(yàn)器具。除此之外，還要加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)器具的日常清潔和管理工作。例如在實(shí)驗(yàn)測(cè)定開始之前，檢查儀器是否有缺損，稱量計(jì)是否精確等；在本次測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，還必須要對(duì)所用容器進(jìn)行清洗，將各種實(shí)驗(yàn)器具放歸原位，以便于其他實(shí)驗(yàn)人員的使用。尤其是一些特殊性或精密度要求較高的儀器設(shè)備，還必須要做好相應(yīng)的防腐蝕、防震處理，確保其正常功能的有效發(fā)揮。

例如，本次煤中磷測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，主要的器皿是坩堝。坩堝在多次使用或長(zhǎng)期放置后，表層會(huì)殘留一定的雜質(zhì)或化合物，在坩堝使用前必須要進(jìn)行清洗操作；灰樣溶解所用的水應(yīng)當(dāng)以蒸餾水為宜，去除水中離子對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響等。

3.2 采用緩慢灰化法制備灰樣

灰樣質(zhì)量在很大程度上影響了后期煤中磷測(cè)定結(jié)果的精確度。其制備流程大致為：首先，將一定量的商品煤研磨成細(xì)小顆粒，并鋪成厚度約為0.15g/cm2的均勻薄層。將該煤層放置于馬弗爐路口，并在通風(fēng)良好的環(huán)境下，以恒溫500攝氏度加熱約20分鐘。通過恒溫加熱，商品煤顆粒中的有機(jī)物得以完全氧化，并在加熱結(jié)束后只剩下不可燃的無機(jī)物。將無機(jī)物利用研磨工具進(jìn)行粉碎、研磨，并以網(wǎng)孔直徑不大于0.1mm的篩網(wǎng)進(jìn)行篩選，剔除直徑大于0.1mm的顆粒物，確保后期所取灰樣能夠與硫酸、氫氟酸在短時(shí)間內(nèi)完全反應(yīng)[4]。

通過分析磷的化學(xué)性質(zhì)可知，磷在煤中主要是以無機(jī)磷的形態(tài)存在，而這部分無機(jī)磷的熔點(diǎn)一般不低于1800攝氏度，因此普通的恒溫加熱對(duì)其穩(wěn)定性不產(chǎn)生影響，對(duì)最終煤中磷含量的測(cè)定也無明顯影響。

3.3 溶液現(xiàn)用現(xiàn)配，嚴(yán)格控制變量

本次測(cè)定實(shí)驗(yàn)中會(huì)用到抗壞血酸溶液。該溶液中含有少量的銅離子，如果溶液放置一段時(shí)間，在溶液與空氣接觸面的銅離子會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)。如果仍然以反應(yīng)后的抗壞血酸溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將會(huì)造成吸光度測(cè)量的誤差。解決這一問題的主要方面有兩種：一是做到抗壞血酸溶液的現(xiàn)用現(xiàn)配，可以在開展煤中磷測(cè)定實(shí)驗(yàn)前的十幾分鐘時(shí)間內(nèi)，利用實(shí)驗(yàn)設(shè)備和材料，自行配置抗壞血酸溶液，在溶液發(fā)生反應(yīng)之間使用；二是對(duì)于擱置一段時(shí)間的抗壞血酸溶液，在不確定是否發(fā)生氧化反應(yīng)的前提下，向溶液中滴加少量EDTA，可以延長(zhǎng)溶液的使用期限。

3.4 嚴(yán)格控制顯色酸度，消除其他元素干擾

商品煤中含有大量的礦物元素，除了磷以外，還有大量的鍺、砷、硅等。這些元素與磷元素同時(shí)存在與灰樣中，對(duì)最終的煤中磷結(jié)果測(cè)定造成影響。因此，除了酸解過程，必須要通過加熱來促進(jìn)四氟化硅的反應(yīng)，消除砷、硅干擾。嚴(yán)格控制顯色時(shí)溶液酸度于1.8mol/L，此時(shí)只有磷鉬藍(lán)生成，而鍺、砷不與鉬酸銨作用，還原時(shí)不會(huì)顯色。它們都會(huì)使結(jié)果偏高。大量鐵存在時(shí)，會(huì)消耗一部分抗壞血酸而干擾測(cè)定?？捎孟♂尫▉斫档腿芤褐需F的含量，以減小測(cè)定誤差。

4 結(jié)束語(yǔ)

使用清潔能源，防治環(huán)境污染是現(xiàn)階段我國(guó)實(shí)現(xiàn)“綠色發(fā)展”的重要舉措。煤炭作為傳統(tǒng)化石燃料，是導(dǎo)致城市霧霾和空氣質(zhì)量下降的“元兇”之一。用磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定煤中磷，是目前國(guó)內(nèi)外衡量商品煤質(zhì)量的重要方法之一，經(jīng)過制取灰樣、顯色控制、干擾因素排除等一系列操作，能夠準(zhǔn)確計(jì)量出商品煤中磷元素的含量，為科學(xué)用煤提供了保障，有利于從源頭上緩解大氣污染問題。

參考文獻(xiàn)

[1]馮寶華，陳明芹.鉍磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定鋁硅合金中微量磷[J].冶金分析，2014（01）：131-133.

[2]夏祖西，蘇正良，張鵬，等.磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定聚氨酯泡沫塑料中磷含量[M].理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2015（09）：164-165.

[3]馬尊美，席維實(shí).關(guān)于煤中磷的測(cè)定方法中幾個(gè)問題的探討[J].煤炭科學(xué)技術(shù)，2013（05）：109-111.

[4]張智順，張?jiān)萍t，劉利平.應(yīng)用X熒光光譜法測(cè)定煤中磷結(jié)果探討[J].煤質(zhì)技術(shù)，2014（02）：216-218.