電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋁箔中的鉛含量

彌海鵬 王亞森 蘇中華 馬兵兵 周西林 鄧 雄

(1.重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測研究院，重慶 401123；2.國家鋁鎂合金及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，重慶 408403)

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電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋁箔中的鉛含量

彌海鵬1王亞森1蘇中華2馬兵兵2周西林2鄧 雄2

(1.重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測研究院，重慶 401123；2.國家鋁鎂合金及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，重慶 408403)

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定了鋁箔基材中的Pb含量，應(yīng)用最小二乘法線性擬合工作曲線，相關(guān)系數(shù)為0.9991(f=3)，斜率和截距的標(biāo)準(zhǔn)偏差依次為3.0618、3.1523。并選擇鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行方法準(zhǔn)確性和精密度驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果令人滿意。隨后通過建立不確定度評(píng)定的數(shù)學(xué)模型、分析不確定度來源和不確定分量間的相關(guān)性并計(jì)算不確定度分量得到測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 測量不確定度 鋁箔 鉛

ISO/IEC Guide 98-3:2003中，將測量不確定度(Measurement Uncertainty )定義為“表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)”。測量不確定度從某種程度上講是對(duì)測量結(jié)果可信性、有效性的懷疑程度或不肯定程度，是實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行質(zhì)量控制的一項(xiàng)必須工作，也是實(shí)驗(yàn)室保證獲取信息可靠性和提高測量準(zhǔn)確度的重要手段[1-4]。特別是國家質(zhì)檢機(jī)構(gòu)改革后，必然會(huì)有大量的第三方檢測機(jī)構(gòu)涌入市場，勢(shì)必面臨激烈的競爭，檢測結(jié)果報(bào)告不僅僅只需要的是一個(gè)數(shù)據(jù)，也需要報(bào)告測量結(jié)果不確定度。目前，已有部分化學(xué)分析工作者對(duì)測量結(jié)果的不確定度的評(píng)定進(jìn)行了研究和探索[5，6]。然而，采用儀器方法測定物質(zhì)中的元素含量，基本上都需要擬合工作曲線，即系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與對(duì)應(yīng)測定強(qiáng)度之間的關(guān)系，因此在計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度時(shí)要考慮不確定分量間的相關(guān)性，而這點(diǎn)往往在不確定度評(píng)定時(shí)沒有被明確地提出來，即默認(rèn)各輸入量之間不相關(guān)。另外，同一實(shí)驗(yàn)者在同一儀器進(jìn)行同一類型的分析，隨著實(shí)驗(yàn)者實(shí)驗(yàn)次數(shù)的不斷增加和長期的經(jīng)驗(yàn)積累，實(shí)驗(yàn)者自身會(huì)形成比較穩(wěn)定的自身系統(tǒng)誤差，而實(shí)驗(yàn)儀器由于外界環(huán)境條件、儀器自身軟等眾多隨機(jī)變量的影響，相對(duì)于實(shí)驗(yàn)者來說，穩(wěn)定性要差一些，換句話說，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度比對(duì)應(yīng)測定強(qiáng)度的不確定度要小得多。本實(shí)驗(yàn)采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定鋁箔中的鉛含量，同時(shí)采用線性最小二乘法擬合工作曲線，在測量不確定度評(píng)定過程中進(jìn)行了合理的取舍，以避免未考慮系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與對(duì)應(yīng)測定強(qiáng)度的相關(guān)性而出現(xiàn)不合理的評(píng)定，對(duì)實(shí)驗(yàn)室逐步建立不確定評(píng)定體系，確保測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，以及在一定的置信水平上把握實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的可靠性有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

OPTIMA 7300V電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(PerkinElmer)(參數(shù)設(shè)置見表1)，BSA224S-CW分析天平(Sartorius)，GWA-UN5-10超純水機(jī)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，電導(dǎo)率為18.2MΩ·cm)。

鹽酸、過氧化氫(GR，重慶川東化工(集團(tuán))有限公司)；Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。E215b鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品(Pb：0.019%，西南鋁業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司)。

表1 OPTIMA 7300V電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀參數(shù)設(shè)置

儀器參數(shù)設(shè)定值氬氣0.7MPa等離子體流量15L/min輔助氣體流量0.2L/min霧化器0.8L/min工作功率1300W泵速1.50mL/min讀數(shù)延遲時(shí)間60s重復(fù)測定次數(shù)3次

1.2 試液準(zhǔn)備

樣品溶液準(zhǔn)備：準(zhǔn)確稱取0.2000g鋁箔樣品于干燥潔凈的燒杯中，加入25mL鹽酸溶液(v∶v=1∶1)，蓋上表面皿，待劇烈反應(yīng)后，加入2mL過氧化氫，待試樣完全溶解后，在電熱板上加熱至冒大氣泡，冷去至室溫。將試液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶，用洗瓶洗滌燒杯內(nèi)壁2～3次，洗滌液一同轉(zhuǎn)移至容量瓶，定容搖勻，待上機(jī)分析。同時(shí)稱取與試樣相同量的高純鋁和E215b鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品，隨同試樣做空白試驗(yàn)和方法準(zhǔn)確性驗(yàn)證試驗(yàn)。

系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：將1000mg/L Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋至10mg/L，分別移取0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0mL于100mL容量瓶中，加入超純水至刻度線，定容搖勻，獲得濃度依次為0.0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

將上述空白試液、系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品溶液以及方法準(zhǔn)確性驗(yàn)證試液在波長220.353nm處進(jìn)行上機(jī)測定，繪制工作曲線并計(jì)算試樣中的Pb含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾校正

本實(shí)驗(yàn)選擇兩點(diǎn)背景校正技術(shù)消除背景干擾。另外，采用MSF多組分譜圖擬合技術(shù)消除譜線干擾，在檢查光譜模式中，查看光譜的異常情況，并據(jù)此進(jìn)行修改，如更新峰波長，更改背景校準(zhǔn)點(diǎn)，從而識(shí)別并消除干擾信號(hào)。

2.2 工作曲線

系列標(biāo)準(zhǔn)溶液3次測定強(qiáng)度值見表2，采用最小二乘法線性擬合得到工作曲線，相關(guān)信息詳見表3。線性相關(guān)系數(shù)為0.9991(f=3)，斜率和截距的標(biāo)準(zhǔn)偏差依次為3.0618、3.1523，表明工作曲線線性較好，可以滿足樣品測定的要求。

表2 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定強(qiáng)度

表3 擬合所得工作曲線相關(guān)信息

2.3 檢出限計(jì)算

檢出限計(jì)算采用貝塞爾公式用強(qiáng)度值進(jìn)行計(jì)算，即3倍的10次空白試液強(qiáng)度測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S=2.732與工作曲線斜率BS的比值，其值為0.04mg/L。

2.4 準(zhǔn)確度和精密度

E215b鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品中Pb含量8次測定結(jié)果依次為0.0183%、0.0179%、0.0185%、0.0185%、0.0180%、0.0181%、0.0187%、0.0183%，平均值為0.0183%，與E215b鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品鑒定(0.019%)含量很接近，表明該方法的準(zhǔn)確性很好，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.5029%說明方法的精密度也令人滿意。

2.5 樣品測定

將制備好樣品溶液引入電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測定，平行測定8次，測定結(jié)果見表4。從測定的原始結(jié)果中不難看出，樣品中Pb濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.8409，滿足定量分析的要求。

表4 樣品中Pb的測定結(jié)果

2.6 測量不確定度的評(píng)定

2.6.1 數(shù)學(xué)模型

其中，ω(Pb)：樣品Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；C：樣品中Pb的濃度(mg/L)；V：樣品溶液的體積(mL)；m：樣品的質(zhì)量(g)。

2.6.2不確定度來源分析和計(jì)算2.6.2.1 測量重復(fù)性rs

根據(jù)貝塞爾公式計(jì)算測量重復(fù)性的不確定度u(rs)。測定8次，結(jié)果見表3，計(jì)算得到u(rs)=s=0.0005%。

2.6.2.2 電子天平m

2.6.2.3 溶液體積V

2.6.2.4 鉛的濃度C0

鉛濃度C0的測量不確定度主要是由于工作曲線的不確定度引入的，評(píng)定中我們認(rèn)為橫坐標(biāo)(濃度C)的不確定度遠(yuǎn)小于縱坐標(biāo)(強(qiáng)度值I)的不確定度，因此，在正常操作的情況下，不確定度來源最顯著的是強(qiáng)度值I的隨機(jī)變化，而校準(zhǔn)溶液濃度的不確定度足夠小可以忽略。所以由工作曲線引起被測量溶液Pb濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可根據(jù)公式(2)～(5)計(jì)算得到，計(jì)算所得鉛濃度C0的測量不確定度u(C0)=0.0117。

(2)

(3)

(4)

(5)

2.6.3合成不確定度

(6)

=0.0409

uc(ω)=0.0188%×0.0409≈0.0008%

2.6.4 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2時(shí)，計(jì)算擴(kuò)展不確定度：U=2×0.0008%=0.0016%。因此，采用此方法測得鋁箔中的鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可表達(dá)為：ω(Pb)=(0.0188±0.0016)%；k=2。

3 結(jié)論

采用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法測定鋁箔中的鉛含量，所建立的工作曲線以及方法的準(zhǔn)確性和精密度驗(yàn)證試驗(yàn)均令人滿意。隨后對(duì)測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，其中工作曲線擬合所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的影響較大，這也提示我們?cè)谌粘５臋z驗(yàn)檢測過程中要密切關(guān)注工作曲線可能引入的不確定分量，并經(jīng)常根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行測量結(jié)果不確定度評(píng)定，以確保實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性和客觀性。

[1] International Organization for Standardization. ISO 8466-1: 1990 Water quality-Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance characteristics Part 1: Statistical evaluation of the linear calibration function[S].

[2] 中國金屬學(xué)會(huì)分析測試分會(huì). CSM 01 01 01 04-2006, 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測量結(jié)果不確定度評(píng)定規(guī)范[S].

[3] 中國合格評(píng)定國家認(rèn)可委員會(huì). CNAS-GL06: 2006化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南.

[4] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. JJF 1059.1- 2012, 測量不確定度評(píng)定與表示[J].

[5] 雙 龍, 文 亭, 石成綱, 等. 電感耦合等離子發(fā)射光譜法與原子吸收光譜法測定銅礦石中銅的不確定度評(píng)定[J]. 分析儀器, 2016, (1): 48-55.

[6] 楊鳳華. 微波消解-AAS法測定食品中鉛、鎘、鐵、錳、銅和鋅及其不確定度評(píng)估[J] 光譜學(xué)與光譜分析, 2007, 27(7): 1440-1443.

[7] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. GB/T 20975.25-2008, 鋁及鋁合金化學(xué)分析方法 第25部分：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[S].

Determination of lead in aluminum foils via inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) .

Mi Haipeng1，Wang Yasen1，Su Zhonghua2，Ma Bingbing2，Zhou Xilin2，Deng Xiong2

(1.ChongqingAcademyofMetrologyandQualityInspection，Chongqing401123，China；2.NationalQualitySupervisionandInspectionCenterforAluminumMagnesiumAlloysandProducts，Chongqing408403，China)

The work curve was fitted using the least squares method with the correlation coefficient 0.9991 (f=3) and the standard deviation(SD) of the slope and intercept was 3.0618, 3.1523. The accuracy and precision of experimental method was satisfactory. The expanded uncertainty of the measurement results was obtained by the established mathematical model of uncertainty evaluation.

ICP-AES；measurement uncertainty；aluminum foils；lead

國家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)項(xiàng)目(2014QK263)，重慶市質(zhì)監(jiān)局科技攻關(guān)項(xiàng)目(CQZJKY2014029)

彌海鵬，男，1987年出生，工程師，E-mail：yunjie2070@sina.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.014

2016-04-07