基于氣-液置換方式的毛細(xì)管流動(dòng)孔徑分析儀及其應(yīng)用

李曉明 張慧峰 呂經(jīng)烈 郭春剛 李 浩 劉 錚

(國(guó)家海洋局 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

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基于氣-液置換方式的毛細(xì)管流動(dòng)孔徑分析儀及其應(yīng)用

李曉明 張慧峰 呂經(jīng)烈 郭春剛 李 浩 劉 錚1

(國(guó)家海洋局 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

介紹了毛細(xì)管流動(dòng)孔徑分析儀的原理，提出影響孔徑數(shù)據(jù)的測(cè)試條件。以聚偏氟乙烯中空纖維膜為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，考察測(cè)試條件如浸潤(rùn)方式、浸潤(rùn)液類型及時(shí)間、氮?dú)馍龎核俾实葘?duì)孔徑結(jié)果的影響，根據(jù)孔徑相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)確定測(cè)試條件。采用低表面張力porefil浸潤(rùn)液超聲浸潤(rùn)、浸潤(rùn)時(shí)間10 min、升壓速率50 mbar/s的最佳測(cè)試條件，PVDF膜泡點(diǎn)壓力、最大孔徑、平均孔徑及最小孔徑的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于5%，保證了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。毛細(xì)管流動(dòng)孔徑分析儀采用氣-液置換測(cè)試方式，直接測(cè)量膜貫通孔的孔喉直徑，測(cè)試過(guò)程氣體壓力較低，可實(shí)現(xiàn)多次無(wú)損傷測(cè)量，使測(cè)量結(jié)果更準(zhǔn)確。

毛細(xì)管流動(dòng)孔徑分析儀 氣-液置換法 孔徑和孔徑分布

1 前言

準(zhǔn)確表征多孔分離膜的孔徑特性，不僅對(duì)膜研制具有重要的指導(dǎo)意義，還能幫助用戶在膜應(yīng)用過(guò)程中正確地選擇分離膜規(guī)格[1]?？讖降年P(guān)鍵指標(biāo)包括最大孔徑(可計(jì)算泡點(diǎn)壓力)、平均孔徑及孔徑分布，上述指標(biāo)可用掃描電鏡、毛細(xì)管流動(dòng)孔徑分析儀、壓汞儀和氮?dú)馕絻x測(cè)量。掃描電鏡能夠直觀表征膜孔徑特點(diǎn)，但孔徑測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性不足。周明等[2]采用掃描電鏡，結(jié)合Photoshop和MatLab圖像處理手段，測(cè)量聚丙烯腈/二醋酸纖維素納米纖維膜孔隙率，認(rèn)為電鏡技術(shù)的誤差在于電鏡僅對(duì)膜表層表征，加之掃描存在的折射、反射等現(xiàn)象，導(dǎo)致圖像失真，容易產(chǎn)生誤差，而且圖像處理的閾值是人為選擇，容易產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。Masayo等[3]認(rèn)為掃描電鏡需要將樣品進(jìn)行噴金處理，盡管噴金厚度只有12nm，金層會(huì)覆蓋膜孔造成孔徑降低。氮?dú)馕絻x適用于測(cè)量孔徑在2nm～50nm的介孔材料，且無(wú)法識(shí)別貫通孔。毛細(xì)管流動(dòng)孔徑分析儀與壓汞儀均以Washburn公式作為理論依據(jù)，區(qū)別在于測(cè)量過(guò)程。壓汞儀通過(guò)測(cè)量不同壓力下壓入膜孔道中的汞的多少測(cè)定孔徑和分布。壓汞儀也不能識(shí)別貫通孔；測(cè)試過(guò)程壓力過(guò)高，剛性不足的膜孔容易產(chǎn)生壓縮變形或塌陷。對(duì)于非圓柱形孔結(jié)構(gòu)的樣品，壓汞法測(cè)量結(jié)果也不甚準(zhǔn)確。李躍[4]比較了壓汞法對(duì)于墨水瓶和倒置墨水瓶?jī)煞N膜孔結(jié)構(gòu)孔徑分布的影響，對(duì)于倒置墨水瓶式孔結(jié)構(gòu)，壓汞儀不能顯示階梯孔徑的壓力變化，影響了樣品孔徑數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。毛細(xì)管流動(dòng)孔徑分析儀采用氣-液置換方法，用低表面張力的浸潤(rùn)液填充膜孔道，提高氮?dú)鈮毫Γ?dāng)壓力達(dá)到浸潤(rùn)液與膜孔道的毛細(xì)管力時(shí)，孔道中的浸潤(rùn)液被氣體置換。對(duì)于貫通孔，氣-液置換后氣體從膜的另一側(cè)流出；對(duì)于無(wú)效孔，閉合的孔道不能實(shí)現(xiàn)氣-液置換，從而排除了無(wú)效孔對(duì)測(cè)量結(jié)果的干擾。作為先進(jìn)的孔徑分析儀器，毛細(xì)管流動(dòng)孔徑分析儀在膜制備研究領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，為制膜方法[5，6]、制膜工藝參數(shù)篩選[7]、膜親疏水改性[8]等研究提供指導(dǎo)。

毛細(xì)管流動(dòng)孔徑分析儀的測(cè)試條件直接影響孔徑數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。目前，針對(duì)儀器測(cè)試條件的研究較少，加之膜孔結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，由于缺少統(tǒng)一的孔徑測(cè)試條件，使得文獻(xiàn)中，用該儀器測(cè)量的孔徑數(shù)據(jù)缺乏可比性[6-8]。本實(shí)驗(yàn)以聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜為研究對(duì)象，研究測(cè)試條件如浸潤(rùn)液類型、浸潤(rùn)時(shí)間及浸潤(rùn)方式、氮?dú)馍龎核俾蕦?duì)孔徑測(cè)試結(jié)果的影響，為膜孔徑及其分布測(cè)試方法的建立提供支撐。

2 儀器原理

2.1 孔徑測(cè)量原理[9]

毛細(xì)管流動(dòng)孔徑分析儀基于氣-液置換方法，采用低表面張力的浸潤(rùn)液將樣品孔道充分浸潤(rùn)，通過(guò)氣體升壓方式將浸潤(rùn)液從樣品的貫通孔道中排出。氣體將浸潤(rùn)液從孔道中排出所需功與界面自由能的計(jì)算關(guān)系如式(1)。

(1)

式中，P為氣體壓力，dv為孔道中增加的氣體體

浸潤(rùn)液界面自由能與液-固界面的接觸角的計(jì)算關(guān)系如式(2)。

(2)

式中，r為浸潤(rùn)液體的表面張力，θ為液-固界面的接觸角。

貫通孔直徑計(jì)算公式如式(3)。

(3)

由式(1)～式(3), 進(jìn)一步推導(dǎo)孔徑計(jì)算公式如 (4)

(4)

式中，D為膜孔直徑，(m)；γ為浸潤(rùn)液表面張力，(N·m-1)；P為氣體壓力，(Pa)；θ為膜接觸角，(°)。

2.2 孔徑分布測(cè)量原理

采用壓力步進(jìn)升壓方式，先運(yùn)行濕曲線，提高氮?dú)鈮毫Γ?dāng)流量傳感器檢測(cè)到樣品的氮?dú)饬髁?，出現(xiàn)最大孔徑，從而確定泡點(diǎn)壓力，用于計(jì)算最大孔徑。繼續(xù)提高壓力，當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁侩S壓力線性增加時(shí)，浸潤(rùn)液完全排出，開始運(yùn)行干曲線。濕曲線和干曲線重合時(shí)對(duì)應(yīng)的壓力，用于計(jì)算最小孔徑。半干曲線(干曲線斜率50%)與濕曲線的重合處的壓力，用于計(jì)算平均孔徑，干濕曲線如圖1。孔徑分布根據(jù)壓力步進(jìn)相鄰兩點(diǎn)干濕曲線所對(duì)應(yīng)的氮?dú)饬髁坑?jì)算，如式(5)，孔徑分布曲線如圖2。

(5)

式中，PD為孔徑分布，(%)；Qw為濕曲線流量，(L·min-1)；Qd為干曲線流量，(L·min-1)；n和n-1為壓力步進(jìn)相鄰兩點(diǎn)。

3 數(shù)據(jù)影響因素

3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料

毛細(xì)管流動(dòng)孔徑分析儀(POROLUX1000，德國(guó)IB-FT公司)；接觸角測(cè)定儀(JC2000D2 上海中儀

遠(yuǎn)大)；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Nanosem430 美國(guó)FEI公司)；全自動(dòng)壓汞儀(AutoPore IV 9500，美國(guó)麥克儀器公司)。

測(cè)試樣品為PVDF中空纖維膜，由天津工業(yè)大學(xué)提供，膜結(jié)構(gòu)和性能如表1。浸潤(rùn)液：甲醇、無(wú)水乙醇、正丙醇，分析純，天津市北辰方正試劑廠；Porefil，比利時(shí)Porometer NV公司。

表1 中空纖維膜結(jié)構(gòu)和性能參數(shù)

3.2 PVDF中空纖維膜形貌

實(shí)驗(yàn)采用的中空纖維膜形貌和孔結(jié)構(gòu)如圖3所示。本實(shí)驗(yàn)所用的PVDF中空纖維膜孔結(jié)構(gòu)具有典型的雙指狀和海綿狀結(jié)構(gòu)。對(duì)于多孔膜，孔徑是膜內(nèi)外表面貫通孔道中的孔喉直徑[10]，因此，膜孔徑及其分布主要受膜表面致密性和海綿狀孔影響，指狀孔作為貫通孔通道，對(duì)孔徑測(cè)量結(jié)果影響不明顯。

3.3 浸潤(rùn)方式對(duì)膜孔徑的影響

PVDF膜孔結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，靜態(tài)浸潤(rùn)方式可能導(dǎo)致膜潤(rùn)濕不充分。超聲波在膜清洗和通量恢復(fù)的應(yīng)用比較廣泛，超聲波引起的聲空化、聲沖流和質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)現(xiàn)象會(huì)產(chǎn)生湍流效應(yīng)，減少濃差極化影響，恢復(fù)膜通量，強(qiáng)化膜分離效果[11]。利用超聲空化產(chǎn)生的沖擊波和微射流作用，有助于浸潤(rùn)液滲透至更小的膜孔。超聲浸潤(rùn)與靜態(tài)浸潤(rùn)的測(cè)試結(jié)果如表2，可以看出，兩種浸潤(rùn)方式對(duì)最小孔徑RSD值的影響較大，說(shuō)明超聲對(duì)尺度較小的海綿狀膜孔的浸潤(rùn)效果更好。

表2 超聲浸潤(rùn)和靜態(tài)浸潤(rùn)對(duì)PVDF膜孔徑測(cè)試結(jié)果的影響

3.4 浸潤(rùn)液類型對(duì)膜孔徑的影響

膜孔徑浸潤(rùn)液需要滿足如下條件：浸潤(rùn)液的表面張力和粘度較低，流動(dòng)性高，能夠快速滲透且充滿膜孔道；具有較低的揮發(fā)性，避免測(cè)試過(guò)程中浸潤(rùn)液揮發(fā)。比較3種醇溶液和氟碳溶液porfil的物性參數(shù)，結(jié)果如表3?？梢钥闯?，4種溶液中，甲醇的表面張力和粘度較低，但揮發(fā)性較高，不適合作為浸潤(rùn)液。正丙醇的表面張力和粘度與乙醇接近，但揮發(fā)性要遠(yuǎn)低于乙醇。porefil的表面張力、飽和蒸汽壓和粘度均較低，從物性參數(shù)比較最適合浸潤(rùn)膜孔道。

表3 浸潤(rùn)液的物性參數(shù)

名稱表面張力系數(shù)(mN·m-1)飽和蒸汽壓(pa)粘度(mPa·s-1)甲醇20.149755/15℃0.597乙醇22.274250/15℃1.17正丙醇23.781330/15℃2.256Porefil16.00432/15℃1.80

分別采用porefil、正丙醇、1∶1(V/V)乙醇/正丙醇以及乙醇作為浸潤(rùn)液，膜干/濕曲線如圖4，膜泡點(diǎn)壓力、最大孔徑和平均孔徑如表4。圖4和表4的結(jié)果表明，4種浸潤(rùn)液浸潤(rùn)后，膜泡點(diǎn)壓力比較接近，范圍在1.178 bar～1.305 bar，其中porefil浸潤(rùn)的泡點(diǎn)壓力略高于醇溶液。泡點(diǎn)壓力出現(xiàn)后，3種醇溶液的氮?dú)饬髁侩S即出現(xiàn)突躍， 而porefil浸潤(rùn)的氮?dú)饬髁吭?.674 bar出現(xiàn)突躍，結(jié)合膜平均孔徑數(shù)據(jù)，說(shuō)明醇溶液對(duì)膜浸潤(rùn)程度僅停留在最大孔徑層面。根據(jù)表3浸潤(rùn)液的物性參數(shù)，乙醇和正丙醇溶液的粘度與porefil溶液接近，因此得出醇溶液的揮發(fā)性是影響數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的主要原因。

表4 四種浸潤(rùn)液的孔徑測(cè)量結(jié)果

3.5 浸潤(rùn)時(shí)間對(duì)膜孔徑的影響

porefil溶液分別浸潤(rùn)PVDE膜1 min、5 min和10 min，膜孔徑如表5?？梢钥闯?，浸潤(rùn)時(shí)間對(duì)膜最大孔徑、平均孔徑和最小孔徑相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的影響較小，但也表現(xiàn)出規(guī)律性趨勢(shì)，隨著浸潤(rùn)時(shí)間延長(zhǎng)，上述3個(gè)指標(biāo)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差減小。當(dāng)PVDF膜浸潤(rùn)時(shí)間為10 min，3個(gè)孔徑的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于5%。

表5 浸潤(rùn)時(shí)間對(duì)PVDF膜孔徑測(cè)試結(jié)果的影響

3.6 升壓速率對(duì)膜孔徑的影響

氮?dú)馍龎核俾蕦?duì)孔徑的影響如表6。當(dāng)?shù)獨(dú)馍龎核俾蕿?0 mbar/s 時(shí)，膜最大孔徑、平均孔徑和最小孔徑RSD值均低于5%。比較上述結(jié)果，確定PVDF膜最佳測(cè)試條件：超聲浸潤(rùn)方式，浸潤(rùn)時(shí)間10 min，升壓速率50 mbar/s。

3.7 重復(fù)性測(cè)量對(duì)膜抗壓性能的影響

PVDF膜具有雙指狀和海綿狀的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，膜強(qiáng)度有限，要求在低壓條件下進(jìn)行孔徑分析，以減少壓力對(duì)膜孔的壓縮作用。為了考察壓力壓縮和浸潤(rùn)液溶脹雙重作用對(duì)膜孔結(jié)構(gòu)的影響，開展5次連續(xù)重復(fù)孔徑測(cè)量實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表7。經(jīng)過(guò)連續(xù)性重復(fù)測(cè)量，膜最大孔徑、平均孔徑和最小孔徑結(jié)果非常接近，說(shuō)明測(cè)量過(guò)程中，膜孔道形變情況不甚明顯，排除了氣液置換過(guò)程中壓縮和溶脹作用對(duì)孔徑的影響。

表7 重復(fù)測(cè)量對(duì)孔徑實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

(1)考察毛細(xì)管流動(dòng)孔徑分析儀的測(cè)試條件，如浸潤(rùn)液類型、浸潤(rùn)時(shí)間及浸潤(rùn)方式、氮?dú)馍龎核俾蕦?duì)孔徑結(jié)果的影響。在最佳測(cè)試條件下，PVDF膜泡點(diǎn)壓力、最大孔徑、平均孔徑及最小孔徑的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于5%，保證了測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性。

(2)儀器采用氣-液置換方法，直接測(cè)量貫通孔的孔喉直徑，排除了無(wú)效孔對(duì)測(cè)量結(jié)果的干擾。測(cè)試過(guò)程壓力較低，能夠靈敏反映壓力與氣體流量的變化，多次測(cè)量不易破壞膜結(jié)構(gòu)，因此孔徑數(shù)據(jù)更為準(zhǔn)確。

[1] 呂曉龍.中空纖維多孔膜性能評(píng)價(jià)方法探討[J].膜科學(xué)與技術(shù),2011,31(2):1-6.

[2] 周明,王鴻博,王銀利..基于圖像處理技術(shù)的納米纖維膜孔隙率表征[J].紡織學(xué)報(bào),2012,33 (1):20-23.

[3] Hayama M, Kohori F, Sakai K. AFM observation of small surface pores of hollow-ber dialysis membrane using highly sharpen ed probe[J].Journal of membrane science,2002,197(1):243-249.

[4] 李躍,魏路線. 改善壓汞儀測(cè)量準(zhǔn)確性的研究[J]. 國(guó)外建材科技,2004, 25 (2):75-77.

[5] Houa D Y, Wanga J, Sun X C, et al. Preparation and properties of PVDF composite hollow fiber membranes for desalination through direct contact membrane distillation[J]. Journal of Membrane Science, 2012, 405-406:185-200.

[6] Lalia B S, Burrieza E G, Arafat H A, et al. Fabrication and characterization of polyvinylidenefluoride-co-hexaf-luoropropylene (PVDF-HFP) electrospun membranes for direct contact membrane distillation[J]. Journal of Membrane Science, 2013,428:104-115.

[7] Wang K Y, Chung T S, Gryta M. Hydrophobic PVDF hollowfiber membranes with narrowpore size distribution and ultra-thin skin for the freshwater production through membrane distillation[J]. Chemical Engineering Science, 2008,63:2587-2594.

[8] Yang X, Wang R, Lei S, et al. Performance improvement of PVDF hollowber-based membrane distillation process [J].Journal of Membrane Science,2011, 369: 437-447.

[9] 雷彩紅,李善良,黃偉良.毛細(xì)管流動(dòng)分析儀在微孔隔膜孔徑分布表征中的應(yīng)用[J].廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2010,27(2):54-56.

[10] 呂曉龍,馬世虎,陳燚.一種多孔分離膜孔徑及其分布的測(cè)定方法[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2005,24(2):6-9.

[11] 吳克宏,唐建偉,倪中,等.超聲波強(qiáng)化陶瓷膜分離實(shí)驗(yàn)研究[J].膜科學(xué)與技術(shù),2009,29 (2):90-93.

Application of capillary flow porometer based on gas-liquid replacement method.

Li Xiaoming，Zhang Huifeng，Lü Jinglie，Guo Chungang，Li Hao，Liu Zheng

(InstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization，StateOceanicAdministration，Tianjin300192，China)

The measurement principle of capillary flow porometer was described．The effects such as immersion method，wetting liquid, and immersion time, nitrogen pressure-rise rate on membrane pore size were studied. Using gas-liquid replacement method, the capillary flow porometer can directly measure pore throat size of interconnected membrane pore, and the measurement gas pressure is low, which makes the sample no damaged, and the measurement result more accurate.

capillary flow porometer; gas-liquid replacement method; pore size distribution

國(guó)家海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)項(xiàng)目(201505006)；海洋經(jīng)濟(jì)創(chuàng)新發(fā)展區(qū)域示范項(xiàng)目(CXSF2014-34-C)；中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(K-JBYWF-2016-G12)

李曉明，女，1980年出生，碩士研究生，工程師，研究方向：膜結(jié)構(gòu)及其性能測(cè)試與評(píng)價(jià)，E-mail：lixiaoming06 18@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.011

2016-07-14