唑、嗪和呋咱類富氮化合物熱行為研究進(jìn)展

韓志躍，楊月楨，杜志明，張英豪，姚 謙

(北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實驗室，北京 100081)

唑、嗪和呋咱類富氮化合物熱行為研究進(jìn)展

韓志躍，楊月楨，杜志明，張英豪，姚 謙

(北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實驗室，北京 100081)

綜述了近年來國內(nèi)外關(guān)于唑、嗪和呋咱類富氮化合物熱行為的研究進(jìn)展，分析總結(jié)了熱行為研究的方法，得出了化合物結(jié)構(gòu)和取代基團(tuán)對化合物熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律。研究表明，富氮化合物熱穩(wěn)定順序為：呋咱類>嗪類>唑類；三唑>四唑>五唑；三嗪>四嗪，這是由于含碳量、骨架張力和共平面等因素引起的。引入硝基、偶氮鍵、氰基和疊氮基等含氮基團(tuán)會降低熱穩(wěn)定性，這是由于取代基團(tuán)的吸電子效應(yīng)引起的。富氮環(huán)之間的共軛效應(yīng)可以有效增強(qiáng)分子化合物的熱穩(wěn)定性。指出將熱分析與理論計算及氣相色譜結(jié)合來推斷反應(yīng)機(jī)理是未來相關(guān)研究的一個方向。附參考文獻(xiàn)55篇。

高能量密度材料；富氮化合物；熱分析；熱動力學(xué)參數(shù)；呋咱化合物；嗪類化合物；唑類化合物

引 言

高能量密度材料(HEDM)是含能材料發(fā)展的趨勢，環(huán)保、高能和鈍感是當(dāng)今含能材料研究的主題。富氮化合物主要指含氮量達(dá)到20%以上的氮雜環(huán)類化合物[1]，是HEDM中最主要的一類，其分子中主要含有C、N、H、O等元素，根據(jù)環(huán)上原子數(shù)不同分為五元雜環(huán)(唑類和呋咱類)和六元雜環(huán)(嗪類)，又根據(jù)雜環(huán)中氮原子的數(shù)量將唑類分為咪唑、三唑、四唑和五唑，嗪類分為噠嗪、三嗪、四嗪。燃燒分解后氣體產(chǎn)物的成分主要為N2、CO2和H2O，不會對環(huán)境造成污染，符合環(huán)保的理念。由于其結(jié)構(gòu)中含有大量的N-N、C-N、N=N等化學(xué)鍵，從而擁有較高的生成焓和能量密度，符合高能的新理念；某些富氮化合物分子結(jié)構(gòu)具有高度對稱性，氮原子的電子形成了共軛效應(yīng)，化學(xué)鍵的鍵能提高，使得富氮含能分子的穩(wěn)定性得以提高[2]，從而符合了鈍感的理念。因此在生產(chǎn)和應(yīng)用方面有廣泛的前景，這些富氮化合物常常被應(yīng)用于推進(jìn)劑、炸藥、高能添加劑、氣體發(fā)生劑等方面，是國內(nèi)外諸多學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)。

熱分析是廣泛用于描述物質(zhì)的性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)，是對各類物質(zhì)在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行定性、定量表征的有效手段。富氮化合物通常熱感度較高，存在一定的危險，熱分析是了解富氮化合物熱穩(wěn)定性的直接手段，對物質(zhì)的合成、貯存以及應(yīng)用有重要的意義，因此對富氮化合物進(jìn)行熱分析研究十分必要。

本文系統(tǒng)地將富氮化合物分為唑類、嗪類和呋咱類3大類，歸納了近幾年報道的每一類物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)，分析了這些化合物的熱分析結(jié)果，總結(jié)了其熱分解行為，對富氮化合物的熱行為研究進(jìn)行了詳實的綜述，并對富氮化合物熱分析提出新的研究思路。

1 唑類化合物及其衍生物熱行為研究進(jìn)展

唑類化合物是富氮含能化合物的一種，具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)，根據(jù)環(huán)中氮原子數(shù)的不同可分為咪唑、三唑、四唑、五唑4類。國內(nèi)外學(xué)者將關(guān)注焦點(diǎn)集中于氮含量逐漸增加的三唑、四唑和五唑這3類物質(zhì)上。唑類富氮分子化合物由于含有大量N-N和C-N鍵而具有非常高的正生成焓，其不但在環(huán)碳原子上能發(fā)生取代反應(yīng)合成許多含氮雜環(huán)唑類衍生物，而且由于孤對電子，環(huán)上的氮原子易與過渡金屬結(jié)合形成配位化合物。這些化合物具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，是很好的功能材料。

1.1 三唑化合物及其衍生物的熱行為

三唑化合物是由3個氮原子和2個碳原子組成的五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)化合物。1,2,3-三唑和1,2,4-三唑作為可以穩(wěn)定存在的三唑化合物被廣泛研究。這2種物質(zhì)可以發(fā)生1,4-取代、4,5-取代和1,4,5-三取代等[3]，在其衍生物制備方面可以根據(jù)這3類取代方式引入氨基、硝基、疊氮基、氰基等含氮基團(tuán)，增加物質(zhì)中的氮含量，提高正生成焓，燃燒爆炸時釋放更多的能量，有優(yōu)良的爆轟性能。

張建國[4]采用DSC和T-jump/FTIR對4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮(ATO)進(jìn)行了常規(guī)熱分解和快速熱分解研究，得到主要?dú)庀喈a(chǎn)物濃度變化曲線。DSC曲線顯示ATO有兩個吸熱峰，峰溫分別為187.70和234.10℃，代表ATO的熔化和分解溫度。ATO快速熱分解主要?dú)庀喈a(chǎn)物為HN3、HCHO，以及部分HCN、H2O和NO2。

Sinditskii等[5]根據(jù)3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的燃燒波研究了該物質(zhì)的熱分解動力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)的熱分解動力學(xué)參數(shù)與通過實驗測得的該物質(zhì)的鉀鹽和乙二胺鹽相吻合，說明NTO在高溫條件下硝基異構(gòu)成硝酸的形式，使得NTO分子結(jié)構(gòu)類似于NTO的硝酸鹽。

Wang等[6]對4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑(ANTZ)、2-(4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑-1-基)-1、3,5-三硝基苯(T-ANTZ)、4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑脒基脲鹽(M-ANTZ)3種物質(zhì)進(jìn)行了熱分析，得到在10℃/min的升溫速率下，ANYZ有一個278.38℃吸熱峰(熔化峰)和297.68℃放熱峰(分解峰)；T-ANTZ在244.01和367.83℃有兩個放熱峰，分別代表4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑和1,3,5-三硝基苯的分解；M-ANTZ在201.58和235.10℃分別為一個吸熱峰和一個放熱峰，進(jìn)而推斷出這兩個峰分別代表脒基脲和4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑的分解。根據(jù)三者的放熱分解峰可見芳香烴的結(jié)構(gòu)相比于五元環(huán)的唑類更加穩(wěn)定，然而其較高的碳含量勢必會影響到物質(zhì)的能量；有機(jī)鹽的結(jié)構(gòu)較不穩(wěn)定，受熱后最先受到破壞，導(dǎo)致物質(zhì)的熱穩(wěn)定性下降。

趙鳳起等[7]對三唑含能離子鹽的熱動力學(xué)行為進(jìn)行了研究，用Ozawa方程和Kissinger方程計算了1,2,3-三唑硝酸鹽、1,2,4-三唑硝酸鹽、3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑硝酸鹽和3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑二硝酰胺鹽的活化能和指前因子，并計算得到4種物質(zhì)的活化熵、活化焓和活化吉布斯自由能，結(jié)果見表1[7]。同時測試了4種物質(zhì)的自加速分解溫度、熱爆炸臨界溫度和絕熱至爆時間。結(jié)果表明，五元環(huán)的3個氮原子所處的位置影響三唑硝酸鹽的熱穩(wěn)定性；引入氨基取代會明顯降低三唑硝酸的熱穩(wěn)定性；三唑的二硝酰胺鹽雖然具有更高的氮含量，但是其熱穩(wěn)定性明顯下降。

Nimesh[8]采用TG-DTA研究了對N-(2,4-二硝基苯基)-3-硝基-1,2,4-三唑和N-(2,4-二硝基苯基)-3-疊氮-1,2,4-三唑的熱分解。結(jié)果表明，兩種物質(zhì)的放熱分解峰溫分別為349和217℃，均有較好的熱穩(wěn)定性，其中疊氮根的引入會大幅度降低三唑的熱穩(wěn)定性；通過Kissinger法和Ozawa法計算了兩者的非等溫動力學(xué)參數(shù)；結(jié)合TG-GC/MS分析技術(shù)，測試出該物質(zhì)的分解產(chǎn)物中存有大量的CO2、NO2、NO、HCN、N2和H2O。通過質(zhì)譜分析技術(shù)可以發(fā)現(xiàn)兩者分解機(jī)理有所不同，前者分解起始于硝基與三唑環(huán)化學(xué)鍵的斷裂，接著是碳骨架的氧化；然后者先是疊氮基三唑的分解，后是二硝基苯的分解。

表1 三唑含能離子鹽的熱動力學(xué)參數(shù)[7]

注：E為活化能；A為Kissinger方法計算的指前因子；ΔS≠為活化熵；ΔH≠為活化焓；ΔG≠為活化吉布斯自由能。

Du等[9]用TG-DTG技術(shù)對1-氨基-1,2,3-三唑硝酸鹽的熱分解及其熱分解反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究，提出了分解機(jī)理。結(jié)果表明，1-氨基-1,2,3-三唑硝酸鹽分解過程有兩個失重階段，先用Kissinger法和Ozawa法得到表觀活化能(E)和指前因子(A),再采用Satava-Sesta法和Achar法得到幾種可能的分解機(jī)理函數(shù)，最后通過Satava法、雙因子外推法和Popescu法得到唯一分解機(jī)理函數(shù)。該物質(zhì)分解分為兩個階段，第1階段E=128.97kJ/mol，A=1.00×1013.78s-1；第2階段E=117.37kJ/mol，A=1.00×1010.93s-1。該物質(zhì)兩個階段反應(yīng)機(jī)理都是隨機(jī)成核和隨后生長的模型，兩個階段的動力學(xué)方程分別見式(1)和式(2)；動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)表達(dá)式分別見式(3)和式(4)。

(1)

(2)

lgA=0.1213E-1.8946

(3)

lgA=0.1149E-2.5426

(4)

池鈺等[10]對4,4′-聯(lián)-1,2,4-三唑(BTz)的熱行為進(jìn)行了研究。運(yùn)用不同升溫速率的DSC測試方法，將數(shù)據(jù)代入Ozawa和Kissinger公式求出BTz的表觀活化能分別為223.7和222.4kJ/mol，指前因子分別為6.31×1020s-1和3.98×1020s-1。DSC和TG-DTG曲線顯示，10 ℃/min升溫速率下BTz分解峰溫度為290.0 ℃，在173.1 ℃的吸熱峰代表晶型轉(zhuǎn)變，275.4 ℃的吸熱峰代表物質(zhì)的熔化。聯(lián)三唑的物質(zhì)結(jié)構(gòu)對稱，有較好的熱穩(wěn)定性。

部分常見三唑化合物的熔點(diǎn)溫度和分解溫度的研究表明[11-13]，1,2,4-三唑比1,2,3-三唑有更好的熱穩(wěn)定性，各取代基降低三唑衍生物穩(wěn)定性的能力強(qiáng)弱為：-N3>-NHNO2>-NH2>-NO2，其中甲基(-CH3)會提高三唑衍生物的穩(wěn)定性。當(dāng)取代基取代三唑環(huán)中氮原子上的氫時，熱穩(wěn)定性顯著降低。

1.2 四唑化合物及其衍生物的熱行為

Lesnikovich等[14]對5-氨基四唑(5-AT)、1-甲基-5-氨基四唑(MAT)、1,5-二氨基四唑(DAT)、聚-1-乙烯基-5-氨基四唑(PVAT)和5-氨基四唑鈉鹽(SAT)進(jìn)行了熱分解研究。采用類熱重分析法、熱容分析法(TVA)、DSC、DTA和逸出氣體分析法研究了這5種物質(zhì)的熱行為。采用Ozawa法和不變動力學(xué)參數(shù)法(IKP)計算化合物的熱分解動力學(xué)參數(shù)，推導(dǎo)出分解機(jī)理函數(shù)。DSC測試條件下，升溫速率為10K/min，氮?dú)鈮簭?qiáng)為1MPa，5種物質(zhì)的熱分解參數(shù)[14]、表觀活化能、指前因子[14]、分解氣體產(chǎn)物[14]見表2。由表2可以發(fā)現(xiàn)，甲基的取代能夠提高物質(zhì)的熱穩(wěn)定性；氨基取代越多，物質(zhì)熱穩(wěn)定性越差。

Gerd等[15]對1,5-二氨基-4-甲基-1H-四唑硝酸鹽、二硝酰胺鹽和疊氮化物進(jìn)行了TGA和DSC分析[15]，采用紅外光譜法分析了這3種物質(zhì)熱分解氣體產(chǎn)物，按2、5、10、20、40 ℃/min的升溫速率采用Ozawa法和Kissinger法計算出這3種物質(zhì)的表觀活化能[15]。根據(jù)其分解溫度范圍可以發(fā)現(xiàn)，隨著外界陰離子中氮含量的增加，該含能離子鹽的熱穩(wěn)定性逐漸下降，所以在追求高氮的同時需要考慮物質(zhì)的熱安定性。2011年，Nicholas等[16]也對1,5-二氨基-4-甲基-1H-四唑二硝酰胺鹽和疊氮化物進(jìn)行了熱分解研究，采用微差示掃描量熱儀進(jìn)行快速加熱分析研究，通過Ozawa法計算出兩者的表觀活化能為74和41kJ/mol，相比于Fischer等的實驗結(jié)果相差甚遠(yuǎn)，說明在快速升溫環(huán)境下富氮化合物的熱分解機(jī)理與低速升溫環(huán)境下有極大差異。

表2 氨基四唑化合物及其衍生物熱分解特性參數(shù)[14]

Han等[17-18]對1,1′-二異亞丙氨基-5,5′-偶氮四唑(DPrZT)和1,1′-二氨基-5,5′-偶氮四唑(DAZT)的熱行為進(jìn)行了研究。根據(jù)2、5、10、15、20 ℃/min不同升溫速率下化合物TGA-DSC曲線上的不同峰溫，代入Kissinger公式計算出表觀活化能為160.12和138.57kJ/mol，指前因子為10×1017和10×1014.14s-1。從TGA-DSC曲線上可以發(fā)現(xiàn)，DPrZT加熱過程中有相變無熔點(diǎn)，151.22 ℃劇烈分解；DAZT有熔點(diǎn)，溫度為159.79 ℃，在178.76 ℃發(fā)生分解。2013年研究發(fā)現(xiàn)，偶氮化合物中N=N的存在使得物質(zhì)結(jié)構(gòu)極其不穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性大幅度降低。

Neeraj等[19]運(yùn)用了實驗結(jié)合計算的方式研究了液態(tài)偶氮四唑胍鹽的分解機(jī)理，在極高的加熱速率下，運(yùn)用了FTIR技術(shù)分析了氣態(tài)分解產(chǎn)物，采用飛行時間質(zhì)譜儀(ToFMS)氣態(tài)物質(zhì)的質(zhì)譜，測出該物質(zhì)分解產(chǎn)物主要為N2、NH3、HCN、胍和安聚氰胺。同時，運(yùn)用從頭算的方法，采用B3LYP/6-311++G(d,p)、CBS-QB3、MP2/6-311++G(d,p)等多種理論基組對偶氮四唑胍鹽的生成焓、吉布斯自由能等參數(shù)進(jìn)行估算并模擬其分解機(jī)理，從理論上解釋了實驗所得的液態(tài)偶氮四唑分解機(jī)理。隨后也對液態(tài)5-氨基四唑胍鹽進(jìn)行了同樣的研究[20]。將理論計算引入熱分析研究可以從更深層次的機(jī)理方面解釋實驗研究中的現(xiàn)象，使得實驗結(jié)果的推論更加有理有據(jù)。部分已報道的四唑類化合物及其衍生物的熔點(diǎn)溫度(Tmelt)和(Tdec)分解溫度見表3[21-26]。

表3 四唑化合物及其衍生物的熔點(diǎn)溫度和分解溫度

Table 3 Melting temperature and decomposition temperature of tetrazoles and their derivatives

化合物Tmelt/℃Tdec/℃5?二硝基甲基四唑118．05?氨基四唑鎳鹽90．05?硝基四唑合銅化銨287．05?硝基四唑合鐵化銨259．0高氯酸1，5?二氨基四唑合銅242．8高氯酸1，5?二氨基四唑合鈷229．9高氯酸1，5?二氨基四唑合鋅181．9239．8高氯酸1，5?二氨基四唑合鎘249．3疊氮1，5?二氨基四唑合銅181．9疊氮1，5?二氨基四唑合鎳283．0疊氮1，5?二氨基四唑合錳228．7疊氮1，5?二氨基四唑合鈷256．4

1.3 五唑化合物的熱行為

畢福強(qiáng)等[27]采用低溫動態(tài)核磁分析技術(shù)研究了對丁叔基苯基五唑(p-tBPP)的分解動力學(xué)。低溫動態(tài)核磁技術(shù)可獲得p-tBPP在273K下不同時間(t)時的相對濃度(M)，通過擬合lnM與t的關(guān)系式，得到該物質(zhì)的分解速率常數(shù)k=5.77×10-4s-1。根據(jù)Arrhenius公式，以不同溫度下不同的分解速率常數(shù)作圖，計算出該物質(zhì)的活化能和指前因子分別為93.1kJ/mol和3.80×1014s-1。根據(jù)低溫動態(tài)核磁分析結(jié)果得出p-tBPP貯存的適宜溫度為233.15K。五唑類化合物中五元環(huán)結(jié)構(gòu)全為氮原子相連，其熱穩(wěn)定性極差，雖然有極高的氮含量，但是不具有實用性。

綜上可以看出，單獨(dú)唑環(huán)的熱穩(wěn)定性順序為：三唑>四唑>五唑，這是由于唑環(huán)中氮原子含量增多，N-N、C-N、N=N的數(shù)量隨之增多，唑環(huán)骨架張力增大，使分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定引起的。在唑環(huán)中引入氨基、硝基、疊氮基、氰基等含氮基團(tuán)，可以提高化合物的氮含量，取代基團(tuán)根據(jù)吸推電子效應(yīng)(包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng))使唑環(huán)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性產(chǎn)生變化，進(jìn)而影響化合物分子的熱分解行為。

2 嗪類化合物及其衍生物熱行為研究進(jìn)展

嗪類化合物也是富氮化合物的一種，為六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，根據(jù)結(jié)構(gòu)中氮原子數(shù)的不同可以分為噠嗪、三嗪、四嗪3大類。與唑類相比嗪類物質(zhì)氮含量較低，但仍高于普通化合物，因此在產(chǎn)氣劑、固體推進(jìn)劑和煙火劑領(lǐng)域被廣泛研究。嗪類化合物的六元環(huán)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，同唑類化合物一樣有較高的密度和正生成焓，熱穩(wěn)定性好。因此，嗪類化合物可以通過親核取代反應(yīng)制備多種衍生物，無論作為配體還是高能添加劑，這些衍生物都是較為理想的含能材料。

2.1 三嗪化合物及其衍生物的熱行為

三嗪環(huán)張力較小，穩(wěn)定性好，氮含量高達(dá)51.83%，有較高的生成焓[29]。三嗪化合物有3種同分異構(gòu)體，分別為1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪和1,2,3-三嗪。由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不同，研究焦點(diǎn)一般為1,3,5-三嗪(均三嗪)。對均三嗪的2、4、6位進(jìn)行親核取代可以制備出多種衍生物，然后通過化學(xué)反應(yīng)合成新型離子衍生物[29]。

李玉川等[30]對4,4′,6,6′-四疊氮基偶氮-1,3,5-三嗪(TAAT)進(jìn)行了熱分解研究。在20 ℃/min升溫速率下對此化合物進(jìn)行了DSC分析，在153.78 ℃有一個吸熱峰，為該物質(zhì)的熔點(diǎn)；在221.74 ℃分解速率達(dá)到最大，238 ℃時放熱結(jié)束。結(jié)合程序升溫FT-IR分析結(jié)果，推斷出TAAT的熱分解機(jī)理：緩慢升溫下TAAT緩慢釋放氮?dú)?，保留四嗪環(huán)，交聯(lián)形成新型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；快速升溫下TAAT直接劇烈分解成氣體。

周誠等[31]對2-硝亞氨基-5-硝基-六氫化-1,3,5-三嗪(NNHT)的熱分解行為進(jìn)行了研究。采用升溫速率10 ℃/min的DSC、TG與固體原位反應(yīng)池/FT-IR聯(lián)用的手段進(jìn)行了研究。NNHT的放熱分解峰溫度在219.54 ℃，熱穩(wěn)定性較好。通過固體原位反應(yīng)池/FT-IR聯(lián)用技術(shù)分析出了NNHT分解始于-NO2的斷裂，并伴隨三嗪環(huán)的破裂，產(chǎn)生N2O、CO2、HCN、NO和CO等氣體。

Yan等[32]研究了2-氨基-4,6-二疊氮基-s-三嗪(DAAT)、N-硝胺基-4,6-二疊氮基-s-三嗪(DANT)、4,4′,6,6′-四疊氮基-s-三嗪肼(TAHT)、4,4′,6,6′-四疊氮基偶氮-s-三嗪(TAAT)4種三嗪衍生物的熱行為。采用TG和DSC技術(shù)測試了4種物質(zhì)的熱分解曲線，DAAT分解峰溫在217 ℃，相比于DANT的153 ℃峰溫高很多，說明硝胺基使物質(zhì)的熱穩(wěn)定性下降；THAT的分解溫度在219 ℃，相比于THAT的分解溫度195 ℃略高，這也說明了N=N的不穩(wěn)定性。

Liu等[33]研究了2,5-二氨基-4-酮-均三嗪的硝酸鹽、硫酸鹽、高氯酸鹽和二氰胺鹽的分解溫度，分別為303.3、258.5、336.4、135.3 ℃。

2.2 四嗪化合物及其衍生物的熱行為

Huo等[34]合成了3,6-雙硝基胍基-1,2,4,5-四嗪(DNGTz)、其三氨基胍基鹽(TGA-DNGTz)和脒基脲鹽(M-DNGTz)，并對這些化合物的熱行為進(jìn)行了研究。按10℃/min的升溫速率對3種化合物進(jìn)行了DSC和TG-DTG分析，其分解溫度分別為248.7、246.2和190.2℃。

周誠等[35]對3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪(DATz)進(jìn)行了熱行為研究。通過DSC和TG-DTG(升溫速率10℃/min)曲線發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)放熱峰溫為351.15℃，起始分解溫度為265.15℃。采用固體原位反應(yīng)池/FT-IR聯(lián)用技術(shù)，得出DATz分解始于四嗪環(huán)的破裂，最后才是氨基的分解。

部分已經(jīng)報道的四嗪類化合物及其衍生物的熔化溫度(Tmelt)和(Tdet)分解溫度見表4[36-40]。均四嗪因為其結(jié)構(gòu)對稱，很容易在四嗪環(huán)中的兩個碳原子上發(fā)生取代反應(yīng)，因此也有多種衍生物被制備出來。對位碳上的取代基不同，影響著化合物的熱穩(wěn)定性。取代基中氮含量越高，物質(zhì)的熱穩(wěn)定性越低，因此將化合物制備成含能有機(jī)離子鹽是同時提高其穩(wěn)定性和氮含量的一種手段。

表4 四嗪化合物及其衍生物的熔化溫度和分解溫度

Table 4 Melting temperature and decomposition temperature of tetrazines and their derivatives

化合物Tmelt/℃Tdec/℃3，6?二肼基?1，2，4，5?四嗪159～160162．93，6?二肼基?1，2，4，5?四嗪硝酸鹽104．53，6?二肼基?1，2，4，5?四嗪高氯酸鹽197．43，6?二肼基?1，2，4，5?四嗪二硝酰胺鹽136．03，6?二氯?1，2，4，5?四嗪149～150164．03，6?二胍基?1，2，4，5?四嗪二硝基胍鹽260．03，6?二胍基?1，2，4，5?四嗪硝酸鹽226．03，6?二胍基?1，2，4，5?四嗪高氯酸鹽265．03?硝氨基?6?氨基?1，2，4，5?四嗪164．03?硝氨基?6?氨基?1，2，4，5?四嗪胍鹽248．03?硝氨基?6?氨基?1，2，4，5?四嗪氨基胍鹽205．03?硝氨基?6?氨基?1，2，4，5?四嗪二氨基胍鹽148．03?硝氨基?6?氨基?1，2，4，5?四嗪三氨基胍鹽163．03?硝氨基?6?氨基?1，2，4，5?四嗪銨鹽174．0

熊鷹、周陽等[41]采用從頭算分子動力學(xué)方法，對均四嗪的5種衍生物分子的熱分解軌跡進(jìn)行了模擬，獲得了它們的各種熱分解途徑及其難易程度。用密度泛涵理論在B3LYP/6-311G( d, p)水平下計算了各穩(wěn)定點(diǎn)和過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)和能量，得到了各反應(yīng)途徑的能壘高度，從能量的角度對從頭算分子動力學(xué)模擬結(jié)果進(jìn)行了驗證。得到了5種不同類型的取代基對四嗪環(huán)的開環(huán)方式、穩(wěn)定性以及對四嗪類高氮化合物熱分解機(jī)理的影響規(guī)律。當(dāng)取代基的穩(wěn)定性高于四嗪環(huán)的穩(wěn)定性時，該化合物首先發(fā)生開環(huán)反應(yīng)；反之，則首先發(fā)生取代基反應(yīng)。

綜上可以看出，嗪類富氮化合物的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于唑類富氮化合物，三嗪化合物的熱穩(wěn)定性優(yōu)于四嗪化合物。將化合物制備成含能有機(jī)離子鹽是提高其穩(wěn)定性和氮含量的一種有效途徑。

3 呋咱類化合物熱行為研究進(jìn)展

呋咱化合物是五元環(huán)結(jié)構(gòu)，但與唑類不同的是，呋咱環(huán)中含有一個活潑氧原子，該氧原子會在環(huán)中形成一個隱藏的硝基結(jié)構(gòu)[42]。呋咱類化合物也有高生成焓和高含氮量[43]。通過偶聯(lián)反應(yīng)、取代反應(yīng)，呋咱化合物的種類也相當(dāng)多。

3.1 簡單呋咱化合物的熱行為

一般典型的呋咱化合物和氧化呋咱化合物分解[42]過程如式(1)和式(2)所示：

(1)

(2)

呋咱環(huán)上的取代基往往對分解機(jī)理有很大的影響。G.K.Willams等[44]對3,4位取代呋咱及其衍生物進(jìn)行了快速熱分解研究。采用T-jump/FT-IR法分析了3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)的分解產(chǎn)物為CO2、CO、H2O、HCN、N2O、N2和H2；3-硝胺基-4-硝基呋咱(NNF)的分解產(chǎn)物會根據(jù)快速加熱溫度和氬氣壓力的不同有所不同，當(dāng)壓力較低時會因為呋咱的開環(huán)產(chǎn)生NCCNO，當(dāng)溫度較低時會產(chǎn)生硝酸，其研究結(jié)果見表5[45]。

表5 呋咱化合物的熔點(diǎn)溫度、分解溫度和分解產(chǎn)物

付占達(dá)等[46]對新型異呋咱類含能材料的熱行為進(jìn)行了研究，該材料為3-硝基-5-胍基-1,2,4-噁二唑(NOG)。采用多重升溫速率(5、10、15、20℃/min)DSC曲線通過Kissinger方程和Ozawa方程計算出該物質(zhì)的表觀活化能分別為271.98和267.57kJ/mol，指前因子A為1.00×1025.20s-1(Kissinger方程)。

Hui等[47]對氧橋聯(lián)雙(1H-四唑-5-基)呋咱的熱行為進(jìn)行了研究，采用DSC和TG-FTIR-MS聯(lián)用的分析手段研究了該物質(zhì)分解過程。在10℃/min升溫條件下得出該物質(zhì)的熔化峰溫為219.9℃，兩個階段的放熱分解溫度分別在217.9～254.0和254～500 ℃。按5、10、15、20℃/min的升溫速率測量放熱峰峰溫，由Kissinger方程求出表觀活化能E為152.87kJ/mol，由Ozawa方程求出指前因子A為1×1013.45s-1。并得出物質(zhì)的分解機(jī)理為：先是四唑取代基的開環(huán)，接著是呋咱環(huán)上取代基的脫落，最后是呋咱環(huán)的開環(huán)，生成穩(wěn)定的氣態(tài)產(chǎn)物。整個過程中氧橋直到最后呋咱開環(huán)時才斷裂。

3.2 氧化呋咱化合物的熱行為

前蘇聯(lián)炸藥合成領(lǐng)域?qū)＜?Новиков[48]和Годовикова[49]的專著系統(tǒng)介紹了氧化呋咱的結(jié)構(gòu)、合成方法以及相關(guān)化學(xué)反應(yīng)，深入介紹了呋咱的基礎(chǔ)科學(xué)研究，主要包括單取代氧化呋咱、雙取代氧化呋咱、4-氧化呋咱硝肟酸、金剛烷氧化呋咱等，并多次提及呋咱類的熱分析研究。

王鵬等[48]采用DTA技術(shù)對8種苯并氧化呋咱化合物的熱分解進(jìn)行了研究，結(jié)構(gòu)論證了氧化呋咱基團(tuán)對化合物活性的影響，不僅影響了化合物的分解溫度，也影響了化合物的熔點(diǎn)。苯環(huán)上氧化呋咱基團(tuán)的增加會降低其熱穩(wěn)定性；若苯環(huán)本身含有硝基基團(tuán)，再引入堿性基團(tuán)會大幅降低化合物的熱穩(wěn)定性。

苗艷玲等[50]對4,6-二硝基苯并氧化呋咱(DNBF)進(jìn)行了熱分解機(jī)理研究。采用TG-DTG和DSC研究了該物質(zhì)的熱分解過程，結(jié)果表明該物質(zhì)沒有熔點(diǎn)，受熱熔化后隨溫度升高從液相完全分解成CO、CO2、NO、HCN和H2O等氣相產(chǎn)物。

王鵬等[51]對苯并氧化呋咱化合物的熱分析得出的熔點(diǎn)、分解溫度、表觀活化能和指前因子如表6所示。

表6 苯并氧化呋咱化合物的熱動力學(xué)參數(shù)

3.3 雙呋咱環(huán)和多呋咱環(huán)化合物的熱行為

Royce等[52]采用T-jump/FT-IR技術(shù)對3種偶氮呋咱化合物(二氨基偶氮呋咱DAAzF、氨基硝基偶氮呋咱ANAzF、二硝基偶氮呋咱DNAzF)、3種氧化偶氮化合物(二氨基偶氮氧化呋咱DAAF、氨基硝基偶氮氧化呋咱ABAF、二硝基偶氮氧化呋咱DNAF)和3種氫化偶氮呋咱(二氨基氫化偶氮呋咱DAHzF、氨基硝基氫化偶氮呋咱ANHzF、二硝基氫化偶氮呋咱DNHzF)的熱行為進(jìn)行了研究，得出了這些物質(zhì)的分解溫度，推斷出分解產(chǎn)物。

張興高等[53]對3,3′-二硝基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DNOAF)的熱分解特性進(jìn)行了研究。常壓下TG曲線顯示DNOAF分解溫度在100 ℃左右，到187.63℃失重完畢。在對DNOAF進(jìn)行DSC分析時改變所處環(huán)境壓強(qiáng)，得到該物質(zhì)熱分解對壓強(qiáng)敏感的結(jié)論。采用固體原位反應(yīng)池/FT-IR聯(lián)用技術(shù)對DNOAF分解機(jī)理進(jìn)行研究，得出該物質(zhì)的分解步驟為：第1步是氧化偶氮雙鍵一側(cè)鏈接的呋咱環(huán)脫離；第2步是兩部分呋咱環(huán)的開環(huán)。由于兩個呋咱環(huán)上取代基不同，其開環(huán)后的物質(zhì)也有所不同。與之前氧橋聯(lián)呋咱環(huán)不同，DNOAF分解的第1步是偶聯(lián)的破壞，因此其熱穩(wěn)定性較差。

舒遠(yuǎn)杰等[54]研究了3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱、3,4-二呋咱基氧化呋咱(DNTF)及苯并氧化呋咱(CL 18)等呋咱類化合物的熱分解機(jī)理和熱分解溫度并做了階段性綜述。

Sinditskii等[55]研究了3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAzF)的熱行為，包括固相、氣相以及液相DAAzF的熱分解機(jī)理。研究結(jié)果表明，固相的DAAzF表觀活化能異常高，為271.5kJ/mol，其原因為分解過程中汽化試樣的分解反應(yīng)影響了固相DAAzF的熱分解。為此，對DAAzF的氣相和液相的熱分解做了進(jìn)一步研究，得到該物質(zhì)的氣相表觀活化能為174kJ/mol，溶解后狀態(tài)下的表觀活化能為138kJ/mol。說明在計算出化合物的表觀活化能后，如有異常值，需要對該物質(zhì)固液氣三相進(jìn)行進(jìn)一步的系統(tǒng)研究，才能得到合理的解釋。

綜上可以看出，呋咱類化合物的平面性較好，所以熱穩(wěn)定性普遍較高，但呋咱類化合物中的氮含量明顯低于唑類和嗪類。分解產(chǎn)生的氣體中氮?dú)獾暮繒档停佳趸锏暮繒龆?，這會使其燃燒產(chǎn)物的環(huán)保性降低。

4 結(jié)論及展望

通過綜述近幾年國內(nèi)外唑、嗪和呋咱類富氮化合物熱行為的研究現(xiàn)狀，分析總結(jié)了熱行為研究方法。 研究結(jié)果表明，大部分唑、嗪和呋咱類富氮化合物具有較好的熱穩(wěn)定性，化合物結(jié)構(gòu)對其熱穩(wěn)定性影響有規(guī)律可循：

(1)唑環(huán)熱穩(wěn)定性順序為：三唑>四唑>五唑，這是由于唑環(huán)中氮原子含量增多，N-N、C-N、N=N的數(shù)量隨之增多，唑環(huán)骨架張力增大，使分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定引起的；

(2)嗪類富氮化合物的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于唑類富氮化合物，三嗪化合物的熱穩(wěn)定性優(yōu)于四嗪化合物；

(3)呋咱類化合物的含碳量較高而且分子平面性較好，所以熱穩(wěn)定性普遍較高，但呋咱類化合物中的氮含量明顯低于唑類和嗪類。同時也由于碳骨架相對穩(wěn)定，呋咱類更易發(fā)生活性反應(yīng)，在引入含氧基團(tuán)的同時未降低其熱穩(wěn)定性；

(4)在大多數(shù)富氮環(huán)中引入氨基、硝基、疊氮基、氰基等含氮基團(tuán)，可以提高化合物的氮含量，其熱穩(wěn)定性也有所提高；

(5)將化合物制備成含能有機(jī)離子鹽是提高其穩(wěn)定性和氮含量的一種有效途徑，降低其熱穩(wěn)定性。

目前，研究富氮化合物熱行為的方法主要集中在熱重和差示掃描量熱法，而這兩種方法只能簡單從質(zhì)量和熱流基本的物理變化來衡量熱分解行為。而目前鮮有報道的TG-DSC與氣相色譜聯(lián)用法實現(xiàn)了熱分析儀器和氣相色譜的聯(lián)用，從而不僅可以從物理層面研究物質(zhì)分解，而且可以分離研究分解氣體成分，從而可以驗證和推斷物質(zhì)的熱分解機(jī)理。

富氮化合物的研究已經(jīng)從單一的唑類、嗪類、呋咱類轉(zhuǎn)變成多種類型富氮環(huán)結(jié)合的新型化合物的研究。這樣的結(jié)合不僅可以提高富氮化合物的密度，還能提高物質(zhì)的含氮量，使其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，是未來的研究趨勢。通過熱分析發(fā)現(xiàn)分子中共平面結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)可以降低物質(zhì)的熱感度，可以在后續(xù)富氮化合物的設(shè)計和合成中引入這類結(jié)構(gòu)，在保證含氮量增加的同時熱穩(wěn)定性不會向低方向發(fā)生大的波動。

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Progress of Study on Thermal Behaviors of Nitrogen-rich Compounds as Azole, Triazine and Furazan

HAN Zhi-yue, YANG Yue-zhen, DU Zhi-ming, ZHANG Ying-hao, YAO Qian

(State Key Laboratory of Explosion Science and Technology， Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

The progress of study on thermal behaviors of nitrogen-rich compounds as azole, triazine and furazan in recent years at home and abroad were summarized. The methods of thermal behavior research were analyzed and summarized. The influence law of compound structure and substituted groups on the thermal stability of the compound was obtained.The research results show that the thermal stability decreases in the order of furazan > triazine > azole; triazole > tetrazolium > pentazole; triazine > tetrazine, which is caused by the carbon content, skeleton tension and co-plane etc. Introducing nitro group, azo bond, cyano group and azide group etc. nitrogen-containing groups into nitrogen-rich compounds will reduce the thermal stability, which is caused by electronic absorption effect of substituted groups.The conjugation effects among nitrogen-rich rings can effectively enhance the thermal stability of the molecular compound.The combination of thermal analysis with theoretical calculation and gas phase chromatography to deduce the reaction mechanism is one of the direction of the future research,with 55 references.

high energy density material;nitrogen-rich compounds; thermal analysis; thermokinetics parameters;furazan compound;triazine compound;azole compound

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.06.001

2015-12-24；

2016-07-29

北京理工大學(xué)基礎(chǔ)研究基金(No. 20130242017); 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實驗室重點(diǎn)課題(YBKT16-09)

韓志躍 (1984-)，男，講師，從事富氮化合物合成以及煙火技術(shù)研究。E-mail: hanzhiyue@bit.edu.cn

TJ55;O62

A

1007-7812(2016)06-0001-11