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    納米KH550?C18/SiO2復(fù)合粒子稠油降黏劑的制備及應(yīng)用性能①

    2016-12-28 03:03:47張開亮1姜仁龍2張宏民1張長橋1于萍1
    石油與天然氣化工 2016年6期
    關(guān)鍵詞:黏率黏劑接枝

    張開亮1 姜仁龍2 張宏民1 張長橋1 于萍1

    1.山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 2.山東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局機(jī)關(guān)服務(wù)中心

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    納米KH550?C18/SiO2復(fù)合粒子稠油降黏劑的制備及應(yīng)用性能①

    通過硅烷偶聯(lián)劑KH550和十八酸對納米SiO2進(jìn)行復(fù)合疏水改性,制備了一種新型納米KH550-C18/SiO2復(fù)合粒子降黏劑。采用紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TG)、透射電鏡(TEM)、掃描量熱分析(DSC)等手段對改性后納米SiO2粒子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行分析表征。將其應(yīng)用于大慶高蠟稠油進(jìn)行降黏性能測試,研究了改性劑用量配比和降黏劑加入量對降黏效果的影響。結(jié)果表明,復(fù)合改性后,顆粒團(tuán)聚程度減輕,在有機(jī)介質(zhì)中能均勻穩(wěn)定分散;納米KH550-C18/SiO2復(fù)合粒子表面由于接枝了含有極性基團(tuán)的有機(jī)長鏈,能同時起到改善蠟質(zhì)結(jié)晶行為和抑制膠質(zhì)、瀝青質(zhì)形成大尺寸聚集體的作用;在最佳合成條件和最佳加入量時,該降黏劑在40 ℃的表觀降黏率和凈降黏率分別達(dá)66.91%和40.32%,優(yōu)于市售EVA降黏劑。

    稠油 降黏劑 蠟晶 成核劑 納米二氧化硅 表面改性

    由于稠油成分復(fù)雜、黏度高且易凝結(jié),使得其開采和運(yùn)輸難度極大,造成工業(yè)成本日趨昂貴[1-2]。因此,降低稠油黏度與改善稠油流動性成為近年來油田化學(xué)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

    目前正在研究或應(yīng)用的化學(xué)降黏劑以油溶性降黏劑為主,可分為兩大類:一類是縮合物型,如最早的降凝劑降黏劑Paraflow等,另一類是不飽和單體的均聚物或共聚物,如聚(甲基)丙烯酸高碳醇酯類、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等。目前,EVA應(yīng)用最為廣泛。EVA是一種由乙烯和醋酸乙烯酯兩種單體聚合而成的二元共聚物,針對不同稠油,相對分子質(zhì)量控制在幾萬到幾百萬不等,對高蠟低黏原油的降凝效果較為顯著;也可作為降黏劑使用,在許多油田取得了相當(dāng)不錯的降黏效果。但是,與國外降凝劑類似,它也是單純通過改變石蠟結(jié)晶行為來起到降黏作用的,因此,只有在凝固點(diǎn)附近效果明顯,溫度升高時,降黏效果也急劇減弱。如上海石化生產(chǎn)的EVA應(yīng)用于遼河特稠油時,20 ℃降黏率高達(dá)85.2%,但當(dāng)溫度升高至50 ℃時,降黏率驟降至17.7%,達(dá)不到應(yīng)用要求。

    在稠油中加入納米粒子,利用納米材料特有的尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)[3]來改變蠟質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài),降低析蠟點(diǎn),同時降低稠油的黏度與流動性[4-5]。納米SiO2具有納米顆粒優(yōu)異的表面性能,具有異相成核作用,可顯著改善聚合物的結(jié)晶行為[6-7],從而得到了廣泛應(yīng)用。但是,由于SiO2表面存在大量的羥基,其親水疏油的特性易于團(tuán)聚,因而在有機(jī)介質(zhì)中難于浸潤和分散[8]。因此,將納米SiO2應(yīng)用到稠油中時,必須進(jìn)行表面改性,在其表面接枝有機(jī)親油基團(tuán),制備成納米SiO2復(fù)合材料,使其既保留納米顆粒的表面效應(yīng)與小尺寸效應(yīng),又能與油相有良好的相容性,同時還能接枝特定的有機(jī)基團(tuán)。針對油溶性降黏劑不能滿足大慶稠油降黏需求的難題,考慮到納米SiO2復(fù)合材料對改變稠油組分聚集的可能性,確定了本研究的目的為研制應(yīng)用于大慶高蠟稠油的納米SiO2復(fù)合材料降黏劑。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

    納米SiO2[(30±5) nm],上海晶純生化科技股份有限公司;硅烷偶聯(lián)劑KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷),武漢大學(xué)有機(jī)硅新材料股份有限公司;乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)(工業(yè)純),上海乏聚高分子材料有限公司;十八酸(分析純),上海廣諾化學(xué)科技有限公司;二甲苯(分析純)、無水乙醇(分析純),天津富宇精細(xì)化工有限公司。

    1.2 合成思路與路線

    以納米SiO2顆粒為基礎(chǔ),在SiO2顆粒表面接枝含有酰胺基的有機(jī)碳鏈,同時使有機(jī)碳鏈的末端無極性。利用酰胺基能與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)自身所具有的羥基和羧基優(yōu)先形成氫鍵結(jié)合并具有穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn),SiO2納米粒子具有特殊的表面效應(yīng)和成核效應(yīng),能夠吸附蠟質(zhì)在其表面結(jié)晶、析出,影響蠟的形態(tài)和網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的發(fā)育過程;在SiO2納米顆粒的表面引入含有強(qiáng)極性官能團(tuán)的支鏈,利用這類官能團(tuán)與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)形成更強(qiáng)的氫鍵,從而阻斷它們自聚集形成大尺度締合體,從兩方面達(dá)到降低稠油黏性的目的。

    在上述分子設(shè)計的前提下,確定本研究的實(shí)驗(yàn)方案:首先利用硅烷偶聯(lián)劑KH550(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺)對納米SiO2進(jìn)行表面改性,在納米顆粒表面引入氨基。為了在支鏈中生成酰胺基并且進(jìn)一步提高與油相的相溶性,在已有研究發(fā)現(xiàn)十八個碳的支鏈與原油具有最好匹配性的基礎(chǔ)上,選取十八酸與氨基反應(yīng),得到納米KH550-C18/SiO2復(fù)合粒子降黏劑。反應(yīng)示意圖如下:

    油樣:取自大慶原油管輸?shù)|站,主要物性參數(shù)如表1所示。從表1可以看出,大慶原油丹東站具有凝點(diǎn)高、含蠟量高的特點(diǎn)。

    表1 大慶丹東站原油物理性質(zhì)和組成Table1 PhysicalpropertiesandcompositionofDaqingcrudeoilfromDandongstation密度/(g·cm?3)凝點(diǎn)/℃傾點(diǎn)/℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%蠟質(zhì)膠質(zhì)+瀝青質(zhì)0.8587333729.610.2

    1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

    1.3.1 硅烷偶聯(lián)劑KH550對納米SiO2的表面改性

    在無水乙醇/水的混合溶液中加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑KH550,攪拌下水解30 min,加入定量的納米SiO2,劇烈攪拌使其分散均勻,在80 ℃的恒溫油浴中攪拌反應(yīng)3 h。將產(chǎn)物離心分離,用乙醇洗滌多次,65 ℃干燥12 h,得中間產(chǎn)物納米SiO2/KH550。

    1.3.2 十八酸對納米SiO2/KH550的復(fù)合改性

    稱取一定量的十八酸溶于二甲苯中,然后將中間產(chǎn)物納米SiO2/KH550在攪拌條件下均勻分散于其中,在60 ℃下恒溫反應(yīng)3 h。離心、洗滌、干燥,得到納米KH550-C18/SiO2復(fù)合粒子。

    1.4 分析表征

    采用德國Bruker公司Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀測定改性前后SiO2表面的成分組成,KBr壓片。

    采用JEM-1011透射電子顯微鏡(TEM),測定顆粒形貌、大小及分散狀況。

    采用美國TA公司熱重差熱連用熱分析儀SDTQ600對產(chǎn)物進(jìn)行熱失重分析(TGA),對加劑前后的稠油進(jìn)行差示掃描量熱分析(DSC)。

    1.5 降黏效果評價[10]

    按GB/T 265-1988《石油產(chǎn)品運(yùn)動黏度測定法和動力黏度計算法》測定稠油黏度。

    表觀降黏率按式(1)計算:

    (1)

    為了消除溶劑效應(yīng)對稠油黏度的影響,由式(2)計算凈降黏率:

    (2)

    式中:η0、η1、η2分別為稠油、加入溶劑的稠油、加入降黏劑(溶劑+降黏劑)的稠油的運(yùn)動黏度,mm2/s。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 納米KH550-C18/SiO2復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)與性能表征

    2.1.1 FT-IR分析

    如圖1所示,未經(jīng)處理的納米SiO2粒子,3 433 cm-1處吸收峰是Si-OH伸縮振動吸收峰,960 cm-1處吸收峰是Si-OH的彎曲振動吸收峰,1 629 cm-1處是H-O-H鍵彎曲振動引起的吸收峰,表明原料納米SiO2粒子表面存在大量的羥基。經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550改性后的中間產(chǎn)物,在原3 430 cm-1左右處的Si-OH鍵吸收峰和1 630 cm-1左右處的H-O-H鍵吸收峰明顯減弱,這是因?yàn)榧{米SiO2表面的Si-OH鍵與硅烷偶聯(lián)劑KH550發(fā)生了反應(yīng)。經(jīng)十八酸復(fù)合改性后,Si-OH伸縮振動峰消失,在2 923 cm-1和2 854 cm-1處出現(xiàn)CH2的不對稱伸縮振動和伸縮振動吸收峰,說明十八酸與納米SiO2/KH550粒子表面的氨基發(fā)生了反應(yīng),成功接枝到了納米SiO2粒子的表面。

    2.1.2 透射電子顯微鏡(TEM)分析

    使用型號為JSM-1011的透射電子顯微鏡進(jìn)行分析,加速電壓為100 kV,圖2(a)放大倍率為8 000倍,圖2(b)放大倍率為15 000倍。

    由改性前后納米SiO2的TEM圖可以看出,改性前,SiO2團(tuán)聚嚴(yán)重,團(tuán)聚體為結(jié)構(gòu)緊密的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);改性后,SiO2的分散性得到極大改善,團(tuán)聚體變得小而松散。說明改性后納米SiO2粒子表面的部分羥基被有機(jī)基團(tuán)取代,表面能降低,氫鍵作用變?nèi)鮗11],使納米SiO2粒子間團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯改善。

    2.1.3 分散穩(wěn)定性測定

    接枝改性后納米SiO2粒子的分散穩(wěn)定性通過沉降實(shí)驗(yàn)測定與分析[12]。分別以水和二甲苯為溶劑,稱取改性前后的納米SiO2各0.2 g于樣品瓶中,超聲分散30 min,靜置2 min,觀察其現(xiàn)象。

    以水作溶劑(圖3(a))時,改性前的納米SiO2均勻分散于水中,形成穩(wěn)定的渾濁液;納米SiO2復(fù)合粒子則完全漂浮在水面上,說明改性后的納米SiO2具有極強(qiáng)的疏水性。以二甲苯作溶劑(圖3(b))時,改性前的納米SiO2在2 min后完全沉降到液體底部,親油性較差;納米SiO2復(fù)合粒子則形成均勻分散的懸浮液,8 h后才出現(xiàn)明顯分層。沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)KH550和十八酸復(fù)合改性后,納米SiO2表面由于接枝了有機(jī)基團(tuán),親油性增強(qiáng),在有機(jī)介質(zhì)中能較好地浸潤和分散。

    2.1.4 熱失重分析(TG)

    由圖4可以看出,未改性納米SiO2的質(zhì)量損失主要在40~100 ℃之間,其失重為4.28%,這部分的失重是由顆粒表面吸附水及Si-OH脫水引起的,KH550改性和KH550-C18復(fù)合改性產(chǎn)物在這部分的失重分別為2.43%和1.4%,說明改性后SiO2顆粒吸附水減少。改性后樣品在150~700 ℃的質(zhì)量損失是由顆粒表面有機(jī)分子鏈高溫分解引起的,KH550改性和KH550-C18復(fù)合改性產(chǎn)物在這部分的失重分別為7.26%和19.34%,說明經(jīng)十八酸復(fù)合改性后進(jìn)一步提高了納米SiO2表面有機(jī)基團(tuán)的含量。

    2.2 納米KH550-C18/SiO2復(fù)合粒子降黏劑的降黏效果評價

    2.2.1 加劑前后稠油DSC曲線對比

    分別對未加劑稠油和加入600 mg/L最佳合成條件下制備的納米KH550-C18/SiO2復(fù)合粒子降黏劑的稠油進(jìn)行差示掃描量熱分析(DSC),如圖5所示。

    從圖5可以看出,未加劑稠油的析蠟點(diǎn)為30.91 ℃,加入納米KH550-C18/SiO2復(fù)合粒子降黏劑后析蠟點(diǎn)降為27.33 ℃,說明納米復(fù)合粒子的加入能夠降低蠟晶的析出溫度,改變蠟晶的結(jié)晶行為,破壞蠟晶的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而改善稠油的低溫流動性[13-14]。

    2.2.2 加劑前后稠油黏溫曲線對比

    分別測定在不同溫度下未加劑稠油、只加溶劑的稠油、加入EVA降黏劑(含溶劑)的稠油和加入納米KH550-C18/SiO2復(fù)合材料降黏劑(含溶劑)的稠油的運(yùn)動黏度(EVA和KH550-C18/SiO2的質(zhì)量濃度均為600 mg/L),繪制其黏溫曲線如圖6所示。

    由圖6可以看出,納米KH550-C18/SiO2復(fù)合材料降黏劑對大慶稠油具有良好的降黏效果。40 ℃時,可使稠油運(yùn)動黏度由198.88 mm2/s降至65.8 mm2/s,表觀降黏率達(dá)66.61%,略高于EVA的表觀降黏率(63.7%);而納米復(fù)合材料降黏劑的降黏率下降速度明顯慢于EVA,50 ℃時其表觀降黏率為59.99%,凈降黏率為35.11%,降黏作用仍十分明顯。隨著溫度的升高,EVA的降黏率急劇下降,當(dāng)溫度大于70 ℃時,基本失去降黏效果。這是因?yàn)镋VA是針對蠟質(zhì)結(jié)晶研制的降黏劑,只有在析蠟點(diǎn)附近才具有降黏作用[15],而納米KH550-C18/SiO2復(fù)合粒子由于表面同時引入了長碳鏈和強(qiáng)極性基團(tuán)(酰胺基),使其不僅具有析蠟作用,而且能與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)形成氫鍵,破壞膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的聚集體結(jié)構(gòu),故在高溫區(qū)間仍具有良好的降黏效果。EVA為高分子聚合物,隨溫度升高,其分子線團(tuán)受熱擴(kuò)張,會對原油產(chǎn)生黏附作用,而納米復(fù)合材料降黏劑不存在此問題。

    2.2.3 降黏劑加入量對降黏效果的影響

    對在最佳合成條件下制備的納米復(fù)合粒子降黏劑進(jìn)行評價,考察其加入量對降黏率的影響,考察溫度為40 ℃和50 ℃。

    由圖7可以看出,隨著降黏劑用量的增加,降黏率增大,在質(zhì)量濃度為600 mg/L時,降黏率達(dá)到最大值。用量進(jìn)一步增加時,曲線趨于平緩,略有下降趨勢,原因可能在于此時稠油中以SiO2為內(nèi)核,蠟質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)包覆于其表面形成的聚集體在顆粒大小、分散度方面均達(dá)到使稠油黏度最小的狀態(tài),再增加用量,反而會使其聚集體的數(shù)量增多,交聯(lián)度增大,導(dǎo)致稠油黏度增大。因此,納米KH550-C18/SiO2復(fù)合材料降黏劑的最佳用量為600 mg/L。

    2.3 降黏機(jī)理

    綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,提出納米KH550-C18/SiO2復(fù)合粒子降黏劑的降黏機(jī)理是:稠油在高溫和攪拌作用下,蠟晶融化,膠質(zhì)和瀝青質(zhì)堆砌形成的聚集結(jié)構(gòu)體松散,此時,納米復(fù)合粒子可以借助其表面的有機(jī)長碳鏈的滲透、分散作用進(jìn)入膠質(zhì)、瀝青質(zhì)片狀分子之間,冷卻過程中,納米粒子特殊的表面效應(yīng)使其作為成核點(diǎn)吸附蠟質(zhì)在表面結(jié)晶、析出[16]。同時,由于在納米粒子表面引入了強(qiáng)極性基團(tuán),它能通過氫鍵作用吸附膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在其表面形成溶劑化層[17],溶劑化層的存在既阻止了蠟晶之間連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),又拆散了膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的平面重疊堆砌結(jié)構(gòu)[18]。這樣在稠油中形成以SiO2為內(nèi)核,蠟質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)包覆于其表面的聚集體,與原稠油體系內(nèi)部聚集結(jié)構(gòu)體相比,其尺寸減小,有序程度降低,空間延展度減小,從而可降低稠油黏度。

    3 結(jié) 論

    (1) 通過用硅烷偶聯(lián)劑KH550和十八酸對納米SiO2復(fù)合改性,成功制備了納米KH550-C18/SiO2復(fù)合粒子降黏劑。采用紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TG)、透射電鏡(TEM)、掃描量熱分析(DSC)等手段對改性后納米SiO2粒子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行分析表征。

    (2) 改性后的納米復(fù)合粒子表現(xiàn)出很好的分散性和疏水親油性。此合成條件下的降黏劑,在質(zhì)量濃度為600 mg/L、40 ℃時,對大慶稠油的表觀降黏率為66.9%,凈降黏率為40.32%,明顯優(yōu)于市售EVA。

    (3) 納米復(fù)合粒子吸附蠟質(zhì)以其為內(nèi)核結(jié)晶析出,改變蠟質(zhì)結(jié)晶行為,降低析蠟溫度,同時,其表面的強(qiáng)極性基團(tuán)與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)作用,拆散重疊堆砌聚集體結(jié)構(gòu),達(dá)到降黏目的。

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    Preparation and application property of viscosity reducer with nano-sized KH550-C18/SiO2composite particles for heavy oil

    Zhang Kailiang1, Jiang Renlong2, Zhang Hongmin1, Zhang Changqiao1, Yu Ping1

    (1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShandongUniversity,Jinan250061,China) (2.ShandongQualityandTechnologySupervisionBureau,Jinan250002,China)

    A novel nano-silica composite particle viscosity reducer for heavy oil was prepared by modifying the surface of nano-silica with silane couping agent KH550 and stearic acid. The structure and property of modified nano-silica particles were characterized and analyzed by FTIR, TG, TEM and DSC. Its viscosity reducing effect for high-wax heavy oil in Daqing oilfield was studied, and the effects on viscosity reducing were investigated by the ratio of modifier and dosage of viscosity reducer. After surface modification, the nano-silica composite particles were low agglomerated and could be dispersed in organic medium stably. Because the nano-sized KH550-C18/SiO2composite particles were surface grafted with organic long chain containing polar group, they could change wax’s crystallization behavior and prevent colloid and asphaltene forming large-sized aggregate. Under the optimal synthesis conditions and the best addition, its apparent viscosity reducing ratio and pure viscosity reducing ratio reached 66.91% and 40.32% respectively at 40 ℃, which is better than the commercial viscosity reducer EVA.

    heavy oil, viscosity reducer, wax crystal, nucleating agent, nano-silica, surface modification

    國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項(xiàng)目(2008CB617508)。

    張開亮(1989-),山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院研究生,主要從事稠油降黏劑和降凝劑的合成與應(yīng)用工作。E?mail:sduzhangkl@163.com

    張開亮1 姜仁龍2 張宏民1 張長橋1 于萍1

    1.山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 2.山東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局機(jī)關(guān)服務(wù)中心

    TE39

    A

    10.3969/j.issn.1007-3426.2016.06.011

    2016-04-10;編輯:馮學(xué)軍

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