國內(nèi)天然橡膠/白炭黑濕法混煉技術(shù)發(fā)展的現(xiàn)狀

陳毅敏(北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司，北京 100037)

國內(nèi)天然橡膠/白炭黑濕法混煉技術(shù)發(fā)展的現(xiàn)狀

陳毅敏(北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司，北京 100037)

濕法混煉技術(shù)是綠色輪胎技術(shù)和天然橡膠綠色制造技術(shù)發(fā)展的需要。本文從濕法混煉膠的性能特點、技術(shù)發(fā)展過程和節(jié)能減排的角度介紹國內(nèi)天然橡膠/白炭黑濕法混煉的最新進展。

濕法混煉；橡膠；白炭黑；絮凝法；分散法；綠色；環(huán)保

我國是全球最大的生膠消耗國和最大的輪胎生產(chǎn)國。近十年生膠消耗量增長率約9%，2014年我國生膠消耗量為830萬t，占當(dāng)年世界橡膠總消耗量2 800萬t的30%以上。我國橡膠工業(yè)總產(chǎn)值達9 870億元，輪胎產(chǎn)量5.62億條，膠管膠帶以及其他橡膠制品也名列世界前茅。

在橡膠膠料加工過程中,混煉是最關(guān)鍵的工序，也是橡膠加工中能耗最高的工序，占輪胎生產(chǎn)過程全部能耗的40%。但目前橡膠工業(yè)仍沿用能耗高、產(chǎn)業(yè)鏈長、環(huán)保差的機械干法混煉，在密煉機中對橡膠/填料/配合劑進行多段混煉。據(jù)核算：橡膠干法混煉工藝每噸混煉膠需要消耗400 kW.h電，按照2014年我國生膠消耗量830萬t計算，需60億kW.h電，約合人民幣近48億元。因此，混煉的創(chuàng)新改造、節(jié)能混煉材料和工藝的開發(fā)成為行業(yè)中的重中之重。是橡膠行業(yè)節(jié)能減排，實現(xiàn)綠色化生產(chǎn)的重要發(fā)展方向之一。

白炭黑是一種不依賴石油資源的橡膠補強劑。用于輪胎胎面上不僅能有效地降低胎面膠料的滾動阻力，還能保持良好的抗?jié)窕阅堋９?jié)油和減少汽車廢氣排放效果顯著。是用于制造“綠色輪胎”的必不可少的補強材料。但由于白炭黑的表面性質(zhì)，在干法混煉中很難獲得大填充量高分散的混煉效果。近幾年國內(nèi)外在白炭黑膠料的混煉工藝方面開展了大量的研究工作。

1 濕法混煉技術(shù)是生產(chǎn)天然橡膠/白炭黑混煉膠的一個理想的解決方案

橡膠的濕法混煉是相對于傳統(tǒng)的橡膠干法混煉而提出的一種高效節(jié)能的混煉方法。它是一個將橡膠膠乳和填料的水分散體在液態(tài)下混合分散后，再經(jīng)絮凝干燥等工序生產(chǎn)橡膠混煉膠的過程。

白炭黑即二氧化硅，是一種具有代替炭黑潛力的橡膠補強填充劑，早期白炭黑在橡膠中的大規(guī)模使用曾有三大障礙：

一是白炭黑的價格高；

二是白炭黑的補強性能不如炭黑；

三是白炭黑的混煉困難。

隨著工業(yè)技術(shù)的進步，目前一般白炭黑的價格已經(jīng)降到相同性能炭黑的價格或還略低于炭黑的價格。而在使用偶聯(lián)劑后，白炭黑的補強性能迅速接近炭黑，并在一些方面超過了炭黑。比如在現(xiàn)代輪胎的關(guān)鍵性能指標滾動阻力性能和濕滑性能方面，已經(jīng)處于不可替代的地位。唯有與橡膠混煉一直是阻礙白炭黑進一步大規(guī)模應(yīng)用的障礙。

橡膠的混煉是將具有補強填充作用的填料（主要是炭黑和白炭黑）均勻分散于橡膠之中的工藝過程?；鞜掃^程除了分散作用之外，還必須保持填料表面的補強機構(gòu)，使橡膠烴與填料表面能有效結(jié)合，提高橡膠的強度、定伸和耐磨耗等使用性能。橡膠混煉的經(jīng)典方法是將干橡膠與填料干粉在煉膠機中，通過強大的機械作用和加熱作用將粉狀填料逐漸揉入橡膠烴中，填料在橡膠烴中隨著煉膠的時間而逐步分散，是一高耗能、高污染、耗用大量的混煉設(shè)備和混煉工時的工藝過程。

圖1是一個橡膠混煉過程中加入的填料隨混煉過程逐步分散的照片。

圖1 混煉膠中填料（炭黑或白炭黑）隨混煉時間逐步分散的過程

天然橡膠/白炭黑干法混煉的一個主要障礙是兩者的表面極性相差太大?；鞜掃^程中，除了極性外，天然橡膠極高的黏度和白炭黑的巨大的表面積都是均勻混煉的壁壘。兩者往往無法分散均勻，或者說它依賴于白炭黑本身的分散性能，這限制了白炭黑在橡膠中的應(yīng)用。往往需要耗費相當(dāng)?shù)某杀救ジ脑彀滋亢谔盍狭Ｗ拥谋砻?，以達到足夠的分散效果。這種提高分散性的一個負作用就是會降低整個膠料的動態(tài)性能。

濕法混煉則是在橡膠和白炭黑之間加入了作為介質(zhì)的水，即：橡膠是膠乳的形態(tài)而白炭黑則處于特殊的漿料型態(tài)，二者都處于水分散體狀態(tài)。濕法混煉與干法混煉最大的不同在于填料是以水分散體的形式分散于液狀的膠乳之中，再經(jīng)絮凝干燥后生成混煉膠的,兩者之間的能耗的差別顯而易見。

2 國內(nèi)天然橡膠/白炭黑的濕法混煉技術(shù)的現(xiàn)狀

國內(nèi)從事濕法混煉的單位包括院校、研究院、輪胎生產(chǎn)企業(yè)和天然干膠生產(chǎn)企業(yè)等，經(jīng)多年的探索和實踐，在濕法混煉的工藝條件，影響因素和天然橡膠/白炭黑濕法混煉的應(yīng)用研究方面都取得了很大的進展。

2014年國家科技部將橡膠的濕法混煉列入新材料領(lǐng)域的項目指南。并于2014年將橡膠的濕法混煉項目列入了十三五國家科技支撐項目計劃。

天然橡膠/白炭黑的濕法混煉技術(shù)主要有：原位生成法、共沉法、高速攪拌混合法和連續(xù)無酸快速凝固法。

2.1 原位生成法

原位生成法的基本原理是利用白炭黑的生成機理，將硅酸鈉（ Na2SiO3.9H2O）或其他可以原位生成白炭黑的原料的水溶液加入天然膠乳中，攪拌均勻后加入酸性物質(zhì),在橡膠體中原位生成白炭黑（二氧化硅），同時將膠乳絮凝生成天然橡膠/白炭黑混合膠料。

該方法在橡膠體中原位生成的白炭黑納米粒子分散均勻，白炭黑粒子之間的填料-填料相互作用沒有典型干法混煉白炭黑的那么明顯，更容易被橡膠烴浸潤。

使用原位生成法生產(chǎn)天然橡膠/白炭黑混合膠料，白炭黑的填充量最高可以達到30份左右。但是由于反應(yīng)環(huán)境比較復(fù)雜難于控制，而且膠乳需要用酸絮凝→清洗除酸→造?！娓傻姆椒ㄉa(chǎn)混煉膠。無法避免酸性物質(zhì)對于橡膠成品的影響。

2.2 共沉分散法

共沉法制造天然橡膠/白炭黑濕法混煉膠，是將橡膠膠乳和白炭黑的水分散體分別調(diào)成一定的濃度和酸堿度，然后相混合并在反應(yīng)器（槽）中經(jīng)過一定時間的共沉過程，再用酸絮凝→清洗除酸→造?！娓傻姆椒ㄉa(chǎn)混煉膠。該方法的技術(shù)關(guān)鍵在于通過膠乳的處理技術(shù)和制備具有雙親特性的白炭黑水分散體的技術(shù)，使得橡膠膠乳和白炭黑在共沉過程中能均勻分散。使用共沉法可生產(chǎn)各種不同的白炭黑的填充量的天然橡膠/白炭黑混合膠料。

該法使用的設(shè)備可與生產(chǎn)天然膠干膠的設(shè)備通用，但也同樣與生產(chǎn)天然膠干膠的情況相似，存在生產(chǎn)耗時長、用水量大、排放大、無法避免酸性物質(zhì)對于橡膠成品的影響等問題。

2.3 高速攪拌分散法

該法先通過化學(xué)的方法適當(dāng)提高天然橡膠膠乳的機械穩(wěn)定性，然后加入白炭黑水分散體，并通過高速攪拌使白炭黑均勻分散于膠乳中。再用酸絮凝→清洗除酸→造?！娓傻霓k法生產(chǎn)混煉膠。

該法以高速攪拌分散取代共沉分散，分散的均勻性可以通過攪拌條件的控制和調(diào)整，可生產(chǎn)各種不同的白炭黑的填充量的天然橡膠/白炭黑混合膠料。但還是不能完全實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，且同樣存在用水量大、排放大、無法避免酸性物質(zhì)對于橡膠成品的影響等問題。

2.4 連續(xù)非酸快速絮凝法

該法采用新型的非酸快速絮凝劑與膠料在分散絮凝裝置中完成膠乳/白炭黑的均勻分散和絮凝過程，再經(jīng)連續(xù)機械脫水→造粒→烘干。由于多項開創(chuàng)性技術(shù)的應(yīng)用，該方法在目前能檢索的范圍內(nèi)首先實現(xiàn)了天然膠/白炭黑濕法混煉的連續(xù)生產(chǎn)，由于采用非酸的快速絮凝技術(shù)，可以避免殘余的酸性對膠料性能的影響，且可以基本免除水洗工序，可大幅度減少用水和減少含酸廢水的排放。

3 國內(nèi)萬噸級天然橡膠/白炭黑的濕法混煉生產(chǎn)裝置介紹

國內(nèi)首套萬噸級天然橡膠/白炭黑的濕法混煉生產(chǎn)裝置，是將傳統(tǒng)天然橡膠的粗放型生產(chǎn)模式以及早期天然橡膠/白炭黑濕法混煉間歇式生產(chǎn)方法，通過對于混合、絮凝、脫水干燥、造粒、烘干等工序的技術(shù)再造和關(guān)鍵技術(shù)設(shè)備的研究與匹配，形成的一套制備10～90份（以50份為代表規(guī)格）的濕法混煉膠連續(xù)化生產(chǎn)裝置。

圖2 萬噸級天然橡膠/白炭黑的濕法混煉生產(chǎn)裝置示意圖

3.1 非酸快速絮凝技術(shù)

絮凝過程是天然橡膠干膠生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，通常使用的酸凝法耗時長、耗水量大，很難適應(yīng)連續(xù)化生產(chǎn)的要求，采用非酸絮凝劑有效的實現(xiàn)了無酸快速絮凝。絮凝時間是一般酸凝法的1/30。

3.2 螺桿擠壓脫水造粒技術(shù)

膠乳與白炭黑定量混合分散經(jīng)絮凝后膠-水分離,此時的膠-水混合體系統(tǒng)中的含水率高達70%以上，其中一部分為表層水,另一部分為包裹在膠層中的包覆水。在進入烘干工序之前需盡量通過機械方法除去所含的大部分水分，以利于減少烘干所需的能量。

膠料脫水傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝由壓薄機、三道或四道縐片機和錘磨機來完成脫酸、脫水造粒工序，造粒后含水率為40%～50%，含水率較高，生產(chǎn)設(shè)備多，工序復(fù)雜，生產(chǎn)時間長。

表1 各種絮凝方法的比較

該裝置選擇采用螺桿擠壓脫水造粒技術(shù)：經(jīng)絮凝的膠-水混合體，連續(xù)進入螺桿擠壓機通過對膠-水混合體的不斷增壓而實現(xiàn)膠料的固液分離，所含水分經(jīng)過特殊設(shè)計的排水口流出，膠料則最終通過特制的噴嘴擠出，經(jīng)切粒后進入烘干機構(gòu)。

3.3 淺層微波連續(xù)干燥技術(shù)

傳統(tǒng)的天然橡膠干燥工藝中有洞道式半連續(xù)干燥法和連續(xù)干燥法，主要熱源有煤重油、柴油、液化氣和電，干燥設(shè)備有燃油爐和熱風(fēng)爐、煤氣干燥裝置等。干燥過程長，對質(zhì)量影響比較大。同時還是天然橡膠生產(chǎn)的耗能大戶。

經(jīng)擠壓脫水造粒的膠料含水率約在30%左右，如果以傳統(tǒng)干燥法干燥天然橡膠/白炭黑濕法混煉膠，通過熱風(fēng)干燥隧道。熱風(fēng)溫度120℃干燥時間（從進入到推出）2 h，熱風(fēng)隧道的占地面積大，時間長，而且容易造成加熱不均勻。

微波干燥不同于傳統(tǒng)干燥方式，不需要熱傳導(dǎo)過程。在干燥過程中也不會受膠料收縮等因素的影響。與傳統(tǒng)干燥方式相比，具有干燥速率大、節(jié)能、生產(chǎn)效率高、干燥均勻、清潔生產(chǎn)、易實現(xiàn)自動化控制和提高產(chǎn)品質(zhì)量等優(yōu)點。

該裝置在國內(nèi)首次提出將微波干燥用于天然橡膠/白炭黑濕法混煉連續(xù)化生產(chǎn)線上。通過應(yīng)用新型的微波連續(xù)化淺層烘干技術(shù)，顯著減少了天然橡膠生產(chǎn)過程中用于烘干的時間，降低了能耗。

4 發(fā)展天然橡膠/白炭黑濕法混煉技術(shù)的綠色環(huán)保意義

（1）推動各種白炭黑在高技術(shù)輪胎中的大量使用，促進我國綠色輪胎產(chǎn)業(yè)的發(fā)展

白炭黑化學(xué)成分為二氧化硅，不依賴石油資源，用于輪胎胎面上不僅能有效地降低胎面膠料的滾動阻力，還能保持良好的抗?jié)窕阅?，?jié)油和減少汽車廢氣排放效果顯著，是用于制造“綠色輪胎”的必不可少的補強材料。但在干法混煉的條件下，白炭黑的用量超過30份就會給煉膠帶來極大的困難，既使增加混煉段數(shù)延長混煉時間加大能耗，也還會造成橡膠其他性能的下降。

濕法混煉技術(shù)解決了白炭黑在橡膠中混煉難、分散難的問題，濕法本身耗能較之干法低得多，且能夠在幾乎不增加生產(chǎn)過程的時間和能耗的情況下，生產(chǎn)從10～90份任意一種填充量的濕法膠產(chǎn)品。這將有力支持我國綠色輪胎技術(shù)發(fā)展的需求。

綠色輪胎是汽車減少能耗進而減少二氧化碳排放的主要手段之一。我國目前綠色輪胎在輪胎總產(chǎn)量的比例還十分低，這也阻礙國產(chǎn)輪胎在國際市場特別是歐美國家輪胎市場的推廣和銷售。濕法膠的大量生產(chǎn)將有助于我國輪胎產(chǎn)品整體水平的提高。

（2）推動白炭黑代替黑炭黑成為橡膠工業(yè)的主要補強填充材料，減少橡膠行業(yè)對石化產(chǎn)品的依賴

傳統(tǒng)上，橡膠制品大多使用炭黑作為補強填充劑，炭黑是以石化產(chǎn)品為原料生產(chǎn)的，每年需耗費大量的石油和天然氣資源。而白炭黑則是水合二氧化硅，是一種石英砂為主要原料的無機產(chǎn)品，目前其產(chǎn)品價格已與炭黑產(chǎn)品相仿或更低。濕法混煉技術(shù)解決了白炭黑的混煉分散難題，與傳統(tǒng)的干法相比使白炭黑在膠料中具有卓越的分散性，使硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變、彈性、生熱、耐切割、耐屈撓疲勞等物理機械性能都比干法混煉膠有了顯著的提高。將會在短期內(nèi)推動白炭黑的大量采用，從而減少橡膠行業(yè)在補強劑填充材料方面對于石化產(chǎn)品的嚴重依賴，這也是橡膠工業(yè)原材料的一個發(fā)展方向。

(3)明顯地減少從天然橡膠制膠開始一直到輪胎橡膠制品這整個生產(chǎn)鏈上的能耗、水耗和排放的水平

在天然橡膠制膠方面，我國是世界天然橡膠的主要生產(chǎn)國之一，年產(chǎn)天然橡膠膠乳產(chǎn)量為240萬t左右（折合干膠80萬t）。產(chǎn)地集中分布在我國的海南省和云南省。而且我國天然橡膠產(chǎn)區(qū)的收膠方式一直以田間膠乳的形式為主，有較為豐富的天然橡膠田間膠乳資源。十分有利于濕法混煉技術(shù)的應(yīng)用和推廣。

目前國內(nèi)普遍采用的以田間膠乳為原料的典型的天然橡膠制造過程和天然橡膠/白炭黑濕法混煉過程比較如下，參見圖3。

在天然橡膠的絮凝過程中必須加入有機酸以中和前期為保鮮而加入的氨類并使膠乳絮凝。爾后為了除去絮凝過程加入的酸，必須進行反復(fù)的錘磨和漂洗。每噸干膠平均用水達15～20 t，而加上膠乳本身所含的70%的水份，每噸干膠要排放20 t以上的含酸廢水。清洗過后的膠粒經(jīng)過熱風(fēng)烘干，由于橡膠烴是熱的不良導(dǎo)體，在除水烘干過程也需要耗費大量的熱能。

圖3 天然橡膠制造過程和天然橡膠/白炭黑濕法混煉工藝流程比較

天然橡膠/白炭黑濕法混煉技術(shù)生產(chǎn)每噸濕法混煉膠可以節(jié)約用水10 t以上，相應(yīng)減少同數(shù)量的廢水排放。同時可減少烘干的能耗約45%。

在橡膠制品企業(yè)方面，輪胎橡膠生產(chǎn)企業(yè)采用濕法混煉膠可以減少大約25%的混煉能耗，同時減少設(shè)備的占用率和半成品堆放場地。

（4） 明顯減少橡膠生產(chǎn)企業(yè)混煉工序的環(huán)境污染

首先濕法混煉技術(shù)解決了輪胎橡膠廠最大的粉塵污染源，可極大地改善煉膠工人的生產(chǎn)條件，使工廠及周邊可以免除因炭黑及白炭黑的飛揚所造成的特有粉塵污染問題。其次它并不是將這種污染方式從輪胎橡膠廠轉(zhuǎn)移到其他地方，而是通過液態(tài)混合的方式，從根本上避免了粉塵的產(chǎn)生和擴散。

5 濕法混煉技術(shù)目前存在的問題

國內(nèi)濕法混煉技術(shù)經(jīng)過各研發(fā)單位的努力，已經(jīng)成功實現(xiàn)了萬噸級連續(xù)化生產(chǎn)規(guī)模，得到了國家科技部的支持和認可，并于2015年通過了石化聯(lián)合會組織的部級鑒定，引起了國內(nèi)外輪胎制造和其他橡膠制造企業(yè)的關(guān)注和爭相試用。但在現(xiàn)階段也還存在許多需要進一步研究和克服的問題。

5.1 白炭黑原料的運輸問題

濕法膠的原料之一天然橡膠膠乳的產(chǎn)地大部分在海南和云南兩省的偏遠區(qū)，而白炭黑都產(chǎn)于靠近輪胎生產(chǎn)廠的內(nèi)地。白炭黑的比重輕體積大，相較之傳統(tǒng)的干法混煉，濕法膠中的白炭黑要比干法多出一個來回，增加了相當(dāng)大的成本。這種情形迫切地需要有前瞻性的白炭黑生產(chǎn)企業(yè)能夠?qū)滋亢诘纳a(chǎn)地轉(zhuǎn)移至橡膠產(chǎn)地，以減少白炭黑的運程，節(jié)約生產(chǎn)成本。

5.2 濕法混煉生產(chǎn)專用設(shè)備的完善和配套問題

濕法膠的連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)可以說還是剛成型，與之配套的專用設(shè)備多數(shù)還處于需要完善的階段，迫切需要有前瞻性有資金能力和技術(shù)配套能力的設(shè)備研發(fā)和生產(chǎn)企業(yè)進行合作，做好配套工作。

5.3 濕法膠的應(yīng)用推廣工作

濕法膠技術(shù)，改變了天然橡膠的生產(chǎn)方式，也將改變輪胎橡膠企業(yè)使用橡膠和白炭黑這兩種原材料的傳統(tǒng)方式。這種改變雖然從研究工作層面上已經(jīng)證明了它具有明顯的優(yōu)點，是一種符合現(xiàn)代綠色生產(chǎn)理念先進技術(shù)。但在與原有生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備的結(jié)合方面，還會有一系列的廣泛細致的工作要做。

Present situation of wet mixing technology for domestic natural rubber/white carbon black

Present situation of wet mixing technology for natural rubber/white carbon black in China

Chen Yimin
(Beijing Wanhui Yifang Technology Development Co. LTD., Beijing 100045)

Wet mixing technology is the development needs of green tyre technology and natural rubber green manufacturing technology . This article introduced the latest progress of wet mixing of natural rubber/white carbon black from the performance characteristics, technology development and the point of view of energy conservation and emissions reduction .

wet mixing; rubber; white carbon black; flocculation method; dispersion method; green; environmental protection

TQ330.11

1009-797X(2016)21-0026-05

A

10.13520/j.cnki.rpte.2016.21.004

(R-01)

陳毅敏(1957-),男，教授級高工，曾任北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院科研處長、技術(shù)監(jiān)督處長、工業(yè)制品研究室主任，2001年創(chuàng)辦北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司，主要從事橡膠及骨架材料測試技術(shù)的研發(fā)工作。

2016-08-02