改性再生油合成可降解材料制備緩釋肥的技術(shù)參數(shù)研究

王 倩，熊玉竹，羅惠元，江 猛，張清坡，謝 蘭

（貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽 550025）

農(nóng)業(yè)是我國三大基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)之一，農(nóng)業(yè)中最受關(guān)注的就是農(nóng)作物產(chǎn)量。提高作物產(chǎn)量的一個(gè)主要因素是化肥的使用，全球約一半的農(nóng)作物生產(chǎn)嚴(yán)重依賴于化肥[1]。近年來，化肥的消費(fèi)量一直在持續(xù)增加[2]。糧食農(nóng)業(yè)組織報(bào)告表明，2011年全球化肥消費(fèi)總量約為1.77億t，到2020年化肥消費(fèi)總量預(yù)計(jì)將增加到2.08億t[3-4]。為了提高肥料的利用率，減少施加到土壤中的肥料量、降低施肥成本以及減少過量施肥對(duì)環(huán)境的影響、開發(fā)新型肥料已成為當(dāng)前肥料行業(yè)的關(guān)注熱點(diǎn)。

由于緩釋肥具有緩慢釋放的能力，可以滿足作物在不同生育階段對(duì)養(yǎng)分的需求，且一次大量施用不會(huì)對(duì)作物造成危害，已逐漸成為肥料行業(yè)發(fā)展的方向。目前，最常見的緩釋肥有：脲甲醛類肥[5]、硝化抑制劑DMPP類肥[6]和聚合物類包膜肥[7]等。其中，緩釋效果最佳且最符合農(nóng)作物生長規(guī)律的為聚合物類包膜肥[5]，但大多數(shù)聚合物價(jià)格昂貴，在土壤中不易降解，對(duì)環(huán)境影響較大，使得緩釋肥價(jià)格高昂從而限制了其使用范圍。

本研究選用來源廣泛、價(jià)格低廉的生活廢料[8]-回收油，即回收的食用油、反復(fù)使用的炸油等，其是地溝油產(chǎn)生過程中的副產(chǎn)物，使用次數(shù)不超過規(guī)定要求，單獨(dú)放置并保持了原油的分子結(jié)構(gòu)。將回收油經(jīng)過提純后可用于合成新型生物基聚氨酯(PUs)[9-14]。若將回收油提純后直接合成聚氨酯，所合成的聚氨酯耐濕耐熱性能較差，故本文在聚氨酯合成過程中引入硅烷偶聯(lián)劑[15-19]，用能提高產(chǎn)品的機(jī)械、耐水、抗老化等性能的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)[20]對(duì)PUs進(jìn)行改性[21-24]，以提高PUs的耐濕耐熱等性能。將改性后的PUs作為包膜材料包膜尿素制得可降解包膜緩釋肥 (PCUs)，既可消納廢棄物，又可改善農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境，拓寬回收油的應(yīng)用領(lǐng)域。同時(shí)，硅的存在對(duì)于身體各項(xiàng)功能起著重要的作用并且與礦物質(zhì)的吸收有著直接關(guān)系。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)原料

回收油：回收食用油和反復(fù)使用炸油來自貴州省畢節(jié)市市區(qū)餐館。磷酸，分析純，天津市嘉宇精細(xì)化工有限公司。氫氧化鈉，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司。氯化鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。活性炭，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。過氧乙酸，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司。二苯甲烷二異氰酸酯 (MDI-50)，含量 ≥99.8%，山東嘉穎化工科技有限公司。γ-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550)，分析純，東莞綠偉塑膠制品有限公司。乙二醇，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司。氯化鋁，分析純，阿拉丁試劑。尿素，總氮 ≥46.4%，江蘇晉煤恒盛化工股份有限公司。

1.2 試驗(yàn)過程

1) 再生油的制備 取一定量回收油經(jīng)多次抽濾后在60～80℃下加入油重0.8%的磷酸，攪拌均勻后靜置8 h。靜止后向油中加入油重8%～12%的蒸餾水 (邊加邊攪拌) 并離心。取上部油樣在100～110℃加熱1 h去除水分，按比例加入NaOH溶液中和油樣，并加入油重6%的NaCl溶液靜置4～8 h，然后在攪拌下加入油重10%的蒸餾水并離心取上部油樣。最后將油樣在110℃下加熱1 h除去水分。加入適量活性炭保持30 min，冷卻至70～80℃趁熱過濾，即制得再生油 (Recycled oil，RO)。

2) 再生油的預(yù)改性 將制得的再生油與過氧乙酸按質(zhì)量比1∶0.3混合，并加入少量硫酸溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至80℃反應(yīng)2 h。油層用弱堿中和至中性，后用飽和食鹽水洗滌，真空蒸餾得環(huán)氧化再生油 (ERO)。再將ERO和乙二醇按質(zhì)量比2∶1混合，并加入油重5%的氯化鋁，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至95℃反應(yīng)2 h。用蒸餾水將未反應(yīng)的乙二醇沖洗出來，并真空蒸餾得醇化再生油 (ARO)。

3) 改性聚氨酯的合成及包膜緩釋肥的制備 將預(yù)改性的再生油與KH550在80℃下按一定比例混合攪拌2 h待用。在BYC-300型包衣機(jī)中加入150 g尿素 (包衣溫度為60℃，轉(zhuǎn)速為1300 r/min)，按尿素重量的3%加入上述混合物，攪拌10 min后再滴加MDI-50進(jìn)行包衣。將包膜后的尿素在溫度為80℃的真空干燥箱中固化24 h，即制得KH550含量分別為0、10%、20%和30%的改性聚氨酯 (K-PUs-0、K-PUs-1、K-PUs-2、K-PUs-3) 包膜尿素 (PCUs-0、PCUs-1、PCUs-2、PCUs-3)。

1.3 表征及測試方法

1) 紅外光譜 (FTIR) 測試 采用傅里葉紅外光譜儀 (NEXUS6700型，美國Thermo公司) 對(duì)改性前后的再生油進(jìn)行基團(tuán)表征，利用溴化鉀壓片，掃描波數(shù)范圍在 500～4000 cm-1。

2) X射線光電子能譜儀 (XPS) 測試 采用X射線光電子能譜儀 (K-Alpha，美國賽默飛世爾科技公司) 對(duì)改性前后再生油的化學(xué)元素進(jìn)行分析，以Al Ka作為X射線光電子激發(fā)源。再使用XPS Peak軟件對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰擬合。

3) 接觸角測試 (WCA) 采用標(biāo)準(zhǔn)型接觸角測量儀 (DSA25，德國克呂士公司) 對(duì)改性前后再生油的疏水性進(jìn)行接觸角測試。

4) 孔隙率的測定 包膜材料孔隙率 (ε) 的計(jì)算公式[25]如下：

式中，Ww為濕殼重量；Wd為干殼重量；ρw為水的密度，ρd為聚合物的密度。

5) 熱重分析 (TGA) 采用同步熱分析儀(STA449F3，德國耐馳儀器制造有限公司)，對(duì)改性前后包膜緩釋肥的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試。測試條件：室溫-700℃，氮?dú)夥諊?，升溫速率?0℃/min，稱重分析度為 0.1 μg。

6) 緩/控釋肥的緩釋性能測定 參考Oertli等[26]方法并略作修改：取5 g待測樣品與200 g土樣混合均勻后裝入直徑5 cm、長60 cm的PVC管中，管底部放置一層薄紗進(jìn)行過濾。在室溫條件下定期用100 mL蒸餾水進(jìn)行淋洗，收集濾液并用紫外—可見光譜 (TU-1810) 測量波長λ = 440 nm處的吸光度[27]，根據(jù)溶液的吸光度計(jì)算釋放的氮含量。淋洗時(shí)間為5、10、15、20、25、30天，最終釋放的氮含量由三組平行實(shí)驗(yàn)取平均值獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性再生油的表征與分析

PUs合成路線如圖1所示。將回收油經(jīng)過多步提煉后得到再生油 (圖1a)，因再生油分子結(jié)構(gòu)中含有碳碳雙鍵，故先用過氧乙酸將雙鍵氧化為環(huán)氧基團(tuán)，然后在路易斯酸作催化劑的條件下加入乙二醇進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，從而增加再生油的羥基含量，為偶聯(lián)劑與再生油的反應(yīng)提供活性基團(tuán) (圖1b)。最后在合成聚氨酯過程中加入KH550參與聚氨酯的合成，從而將KH550引入到聚氨酯分子鏈上。通過添加不同含量的KH550，得到不同KH550含量的改性PUs作為可降解包膜材料制備PCUs。

2.1.1 再生油預(yù)改性的紅外分析 圖2為預(yù)改性前后再生油的紅外光譜圖。如圖所示，3010 cm-1和1760 cm-1分別為RO的C=C-H和C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，經(jīng)氧化后，ERO在950 cm-1和3460 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，分別為環(huán)氧基團(tuán)和羥基的伸縮振動(dòng)，且3010 cm-1處的C=C-H吸收峰減弱，這是因?yàn)椴糠痔继茧p鍵被氧化形成環(huán)氧基團(tuán)，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，少許環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)形成羥基。經(jīng)開環(huán)醇化后，ARO在3460 cm-1處羥基伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，950 cm-1處環(huán)氧基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰消失。經(jīng)分析可知，RO預(yù)改性后成功增加了羥基。

2.1.2 K-PUs的紅外分析 由圖3可知，KH550的特征吸收峰在1380 cm-1、1460 cm-1和1600 cm-1處，分別為C-N、C-H和N-H的伸縮或彎曲振動(dòng)[28]。MDI-50的-NCO峰位于2280 cm-1處，苯環(huán)骨架峰位于1600 cm-1處。經(jīng)過KH550改性后的PUs紅外光譜圖中，出現(xiàn)了偶聯(lián)劑KH550的特征峰，且異氰酸基團(tuán)大幅度減弱甚至消失，并在3360 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，分析可知其為-NH基團(tuán)。這是由于異氰酸基團(tuán)與KH550中的氨基發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了-NH基團(tuán)。說明經(jīng)過KH550改性后，消耗了預(yù)改性RO中的親水性基團(tuán)，引入了含硅基團(tuán)。

圖1 KH550改性PUs的合成路線Fig. 1 Synthesis route of KH550 modified PUs

圖2 預(yù)改性RO的紅外光譜圖 (a) 和高分辨率下ERO (b)Fig. 2 FTIR spectra of pre-modified RO (a) and ERO at high resolution (b)

圖3 K-PUs紅外光譜圖Fig. 3 FITR spectra of K-PUs

2.1.3 K-PUs的XPS分析 由圖4可知，經(jīng)過有機(jī)硅改性后的包膜材料譜線在284eV附近出現(xiàn)C1s特征峰，532eV附近出現(xiàn)O1s特征峰，399eV附近出現(xiàn)N1s特征峰，101eV和152eV附近出現(xiàn)Si2p和Si2s特征峰[29]，進(jìn)一步表明偶聯(lián)劑被成功引入PUs。通過計(jì)算得到各元素含量 (表1)。

由表1可知，相比于未改性的PUs，改性后的PUs包膜材料O、N元素含量明顯增加，C元素含量稍有下降，且出現(xiàn)了新元素Si。其原因可能是偶聯(lián)劑自身帶有的元素增加了改性后包膜材料表面的元素含量并引入了新元素Si。這與紅外結(jié)果相一致。由此猜測經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性后，PUs的穩(wěn)定性得以提高。

為進(jìn)一步驗(yàn)證偶聯(lián)劑成功改性PUs，對(duì)改性前后的PUs表面C進(jìn)行分峰擬合。由圖5可知，偶聯(lián)劑改性前后PUs表面C元素結(jié)合狀態(tài)均為C-C、C-N、C-O和-COO，對(duì)其結(jié)合狀態(tài)含量進(jìn)行分析計(jì)算（表2）。從表2可以看出，經(jīng)過有機(jī)硅改性后，C-O含量比未改性的PUs顯著下降，而C-N和-COO含量增加。這是因?yàn)榻?jīng)過預(yù)改性的再生油含有活性基團(tuán)羥基，與交聯(lián)劑MDI-50發(fā)生反應(yīng)生成C-N和-COO，而KH550的存在增加了反應(yīng)基團(tuán)的含量，故C-N和-COO含量顯著增加。

圖4 改性前后PUs的XPS寬譜圖Fig. 4 Survey XPS before and after modification of PUs

表1 KH550改性前后PUs表面元素組成Table 1 Element composition in the surface of PUs before and after modification

2.1.4 K-PUs的WCA測試 K-PUs的WCA圖像(圖6) 顯示了包膜材料的疏水性。與接觸角為65.06°的未改性PUs相比，經(jīng)過KH550改性的PUs具有更大的接觸角，表明其疏水性更強(qiáng)。接觸角隨PUs中KH550含量的增加先增加后稍有減弱，含量為10%、20%和30%的KH550包膜材料接觸角分別為 96.84°、113.31°和 104.11°。當(dāng) KH550 含量達(dá)到30%時(shí)接觸角有所降低，其原因可能是KH550極易水解，當(dāng)其含量增大到一定值時(shí)，少許存在于PUs表面的乙氧基與空氣中的水蒸氣接觸發(fā)生水解，產(chǎn)生親水性的羥基所致。

圖5 改性前后PUs的XPS C1s分峰擬合圖Fig. 5 XPS C1s peak before and after modification of PUs

2.1.5 K-PUs的孔隙率分析 經(jīng)過偶聯(lián)劑改性的PUs孔隙率測定結(jié)果如圖7所示。與改性的PUs相比，未改性的PUs具有更高的孔隙率，為23.58%。經(jīng)過改性后的PUs孔隙率明顯降低，K-PUs-1、KPUs-2和K-PUs-3的孔隙率分別為16.20%、10.91%和15.34%。這是因?yàn)镵H550的加入使得PUs的交聯(lián)程度增大，故改性后PUs的孔隙率降低。而當(dāng)KH550含量增加至30%時(shí)，因?yàn)镵H550的存在會(huì)消耗掉部分羥基，當(dāng)KH550含量過多時(shí)羥基消耗過度，導(dǎo)致交聯(lián)度有所下降，故K-PUs-3孔隙率稍有增加。對(duì)于PCUs來說，涂層孔隙度越低，養(yǎng)分釋放越緩慢。

表2 KH550改性前后PUs表面C1s擬合結(jié)果Table 2 C1s fitting results of surface before and after modification of PUs

2.2 PCUs的表征與分析

2.2.1 PCUs的熱穩(wěn)定性分析 PCUs的熱穩(wěn)定性通過 TGA（thermogravimetric analysis）和DTG（differential thermogravimetric analysis）進(jìn)行評(píng)估。如圖8所示，不同KH550含量的改性PCUs的TGA曲線顯示，在約170℃和320℃明顯出現(xiàn)兩個(gè)降解階段，這主要是尿素的分解[30]。而PUs第一階段的分解溫度為250～300℃，主要是交聯(lián)鍵的斷裂；第二階段的分解溫度為420～510℃[31]，主要是硅氧烷、異氰酸酯等大分子分解為小分子。

如表3所示，改性后PCUs降解到80%，比未用偶聯(lián)劑改性的PCUs其分解溫度明顯提高，且KPUs的分解溫度隨著KH550含量的增加而增高。這可能是因?yàn)镾i-O鍵斷裂需要的能量大于C-C或C-O，而Si-O鍵含量隨著KH550含量的增加而增加，故其分解所需要的溫度也提高。此外，DTG實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這種降解過程。這與之前的猜測相一致。

2.2.2 PCUs的緩釋性能表征 圖9為不同KH550含量改性PCUs的氮累積釋放曲線。與未改性相比，用KH550改性的PCUs顯示出更慢的氮素釋放，且當(dāng)KH550含量為20%時(shí)釋放最慢。PCUs-1、PCUs-2和PCUs-3在第5天累積釋放均不超過20%，第30天累積釋放不超過70%，而PCUs-0氮的累積釋放第5天為30%，第30已超過90%。從KH550改性PUs的機(jī)理來解釋，開始時(shí)隨著KH550含量的增加，PUs的穩(wěn)定性、疏水性和交聯(lián)度增加，孔隙率降低，故顯示出更慢的氮素累積釋放，這與之前的結(jié)論相一致。而當(dāng)偶聯(lián)劑含量增加至30%時(shí)，羥基被大量消耗，導(dǎo)致交聯(lián)度有所下降，使得改性后PUs的孔隙率有所回升，且存在于PUs表面的部分乙氧基水解導(dǎo)致其疏水性有所下降，故氮素釋放較快。以上結(jié)果表明KH550的存在對(duì)PCUs的氮素釋放特性影響較大。

圖6 不同KH550含量改性PUs的水接觸角Fig. 6 Water contact angles of modified PUs containing different concentration of KH550

圖7 不同KH550含量改性包膜材料的孔隙率Fig. 7 Porosity of coating materials containing different concentration of KH550

3 結(jié)論

1) 經(jīng)過提純后的再生油仍保持原油的分子結(jié)構(gòu)，含有官能團(tuán)碳碳雙鍵。

2) 再生油經(jīng)過預(yù)改性成功增加了反應(yīng)基團(tuán)羥基，為聚氨酯的合成提供反應(yīng)基團(tuán)。

圖8 不同KH550含量改性PCUs的TGA和DTGFig. 8 TGA and DTG curves for PCUs containing different concentration of KH550

表3 不同KH550含量對(duì)PCUs熱穩(wěn)定性的影響Table 3 Influence of mass ratio of KH550 on thermal stability of PCUs

圖9 不同KH550含量改性PCUs的氮累積釋放曲線Fig. 9 Cumulative release curve of nitrogen from modified PCUs containing different concentration of KH550

3) 再生油通過化學(xué)反應(yīng)成功合成了新型生物基聚氨酯，并且在合成聚氨酯的過程中引入偶聯(lián)劑KH550后，使得改性后PUs的疏水性比未改性的提高了48%～74%，孔隙率比未改性的PUs降低了31%～54%，熱穩(wěn)定性比未改性的PUs在T5%時(shí)提高了3%～11%，T50%時(shí)提高了6%～32%，T80%時(shí)提高了4%～11%。第30天改性后的PCUs氮的累積釋放不超過70%，比未改性PCUs (第30天超過90%) 明顯下降。

4) 當(dāng)KH550含量為20%時(shí)，改性PUs具有最大的接觸角 (113.31o) 和最低的孔隙率 (10.91%)，通過其制備的PCUs綜合性能最佳。

通過再生油合成新型生物基聚氨酯，并在合成過程中引入硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性。將其應(yīng)用于可降解緩釋肥的制備，既可部分消納廢棄物，拓寬回收油的應(yīng)用領(lǐng)域，又可改善農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境。通過其制備的PCUs不僅減少營養(yǎng)元素的損失，延長肥料有效期，而且可以降低緩釋肥的使用成本。