水性聚氨酯/氧化石墨烯皮革涂飾劑的研究

賈春茂，呂生華，丁懷東

（1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710021；2.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安710021）

水性聚氨酯/氧化石墨烯皮革涂飾劑的研究

賈春茂1，呂生華2*，丁懷東2

（1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710021；2.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安710021）

采用溶液共混法制備了水性聚氨酯（WPU）/氧化石墨烯（GO）復(fù)合皮革涂飾劑，研究了討論了SDS和GO摻量對(duì)水性聚氨酯性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SDS的引入提高了GO在WPU中的分散均勻性，WPU/GO復(fù)合皮革涂飾劑應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明涂層的抗水性、耐干濕擦性能顯著的提高，表面光澤度好，涂層強(qiáng)度也有明顯的提高。

氧化石墨烯；水性聚氨酯；皮革涂飾劑；性能

皮革涂飾劑是一類用于皮革表面裝飾和保護(hù)的涂料，主要作用是改變皮革的外觀、提高皮革防水、抗溶劑及耐干濕擦的能力，同時(shí)能夠延長(zhǎng)皮革制品的使用壽命[1-2]，這些功能的實(shí)現(xiàn)主要決定和依靠于皮革涂飾劑中的成膜材料。目前根據(jù)皮革涂飾劑所用成膜材料的不同將其分為丙烯酸樹脂涂飾劑、聚氨酯涂飾劑、蛋白類涂飾劑和硝化纖維類涂飾劑等。其中聚氨酯類涂飾劑具有成膜性能優(yōu)異、粘結(jié)牢固、遮蓋力強(qiáng)等特點(diǎn)，因此，聚氨酯類皮革涂飾劑應(yīng)用廣泛。根據(jù)制備聚氨酯涂飾劑所用的分散介質(zhì)不同，聚氨酯涂飾劑又分為溶劑型聚氨酯（WPU）涂飾劑和水性聚氨酯涂飾劑。溶劑型聚氨酯涂飾劑在制備及使用過程中會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染，其應(yīng)用受到了限制[3]。水性聚氨酯的制備及使用時(shí)以水作為溶劑，具有無毒、無污染、易施工等優(yōu)點(diǎn)[4-5]，受到了人們的重視。然而水性聚氨酯的耐水性、涂膜的強(qiáng)度、表面光澤感、耐干濕擦性能比溶劑型聚氨酯的差，影響到了水性聚氨酯涂飾劑在皮革方面的應(yīng)用。目前提高水性聚氨酯涂飾劑的耐水性、耐干濕擦性、強(qiáng)度及表面光澤感是研究的熱點(diǎn)[6-9]。已經(jīng)有人應(yīng)用納米材料如納米二氧化硅、納米蒙脫土和碳納米管等對(duì)聚氨酯涂飾劑進(jìn)行改性了研究，取得了一定的效果[10-12]。本研究以氧化石墨烯（GO）納米片層與水性聚氨酯進(jìn)行插層聚合制備水性聚氨酯/GO復(fù)合涂飾劑，研究了復(fù)合涂飾劑的耐水及耐干濕擦的能力。選擇GO納米片層的原因是其具有超大比表面積和超強(qiáng)的強(qiáng)度和柔軟性，GO結(jié)構(gòu)上含有羥基、羧基、羰基及環(huán)氧基等活性化學(xué)基團(tuán)，容易在成膜時(shí)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此GO納米材料在提高水性聚氨酯涂飾劑的強(qiáng)度、韌性及表面光澤等方面更具優(yōu)勢(shì)[13-15]。

表1 WPU/GO復(fù)合皮革涂飾劑配比

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鱗片狀石墨，粒度325目，純度99.9%，濃硫酸（H2SO4，98%）、高錳酸鉀（KMnO4）、硝酸鈉（NaNO3）、雙氧水（H2O2，30%）及十二烷基硫酸鈉（SDS），均為分析純。水性聚氨酯（WPU3824），質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，上海福益皮爾卡樂化工有限公司。

VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；SPI 3800N/SPA400原子力顯微鏡,日本精工株式會(huì)社；D/max2200PC型X射線衍射儀，日本Rigaku公司；NANO-ZS90激光粒度儀,英國(guó)Zetasizer公司；D/max2200PC型X射線衍射儀，日本Rigaku公司；超聲波材料乳化分散器，DYYB-500，上海德洋意邦儀器有限公司；掃描電鏡，S-4800，日本日立公司；皮革拉力試驗(yàn)機(jī)，PT-1170，臺(tái)灣寶大儀器有限公司；皮革顏色摩擦牢度測(cè)定儀，GJ9E1，浙江余姚輕工機(jī)械廠；織物耐磨試驗(yàn)機(jī)，YG522，東莞市方圓儀器有限公司；輕革折裂儀，QGY-12，濟(jì)南永科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 制WPU/GO復(fù)合皮革涂飾劑的制備

采用改進(jìn)的Hummers法制備GO，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的GO納米片層分散液[16]。按照表1比例制備復(fù)合皮革涂飾劑，制備時(shí)現(xiàn)將GO與SDS與水混合超聲10 min，再加入30 g水性聚氨酯乳液，繼續(xù)超聲30 min后得到了WPU/GO復(fù)合皮革涂飾劑。

1.3 GO及復(fù)合涂飾劑結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 FTIE譜圖測(cè)定

純化后的樣品用傅立葉紅外光譜（FTIR）儀測(cè)定FTIR譜圖，用于表征所含的官能團(tuán)。

1.3.2 AFM形貌測(cè)定

樣品是w(GO)=0.5%溶液用去離子水稀釋到w(GO)=0.01%和w(GO)=0.0001%后，分別取1滴在單晶硅片上，干燥后用于AFM形貌測(cè)定。

1.3.3 XRD形貌測(cè)定

干燥后的GO用X射線衍射儀（XRD）測(cè)定樣品的XRD譜圖。

1.3.4 GO粒徑測(cè)定

用激光粒度測(cè)定在水相中的GO片層尺寸；用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察樣品的微觀形貌。

1.4 WPU/GO復(fù)合涂飾劑膜性能表征

1.4.1 表面微觀形貌表征

用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察測(cè)復(fù)合膜表面形貌。

1.4.2 力學(xué)性能測(cè)試

按照GB/T2710-2005測(cè)定復(fù)合膜抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

1.4.3吸水性能測(cè)試

將厚度大體一致的復(fù)合膜，裁剪成2 cm×2cm大小的試樣，稱取其質(zhì)量m1。然后將試樣放入盛有水的培養(yǎng)皿中，使試樣完全浸沒在水中，24 h后吸干表面的水，稱取其質(zhì)量m2。則吸水率w由下式計(jì)算：w=(m2-m1) ×100%/m1。

1.5 涂飾革樣性能檢測(cè)

1.5.1 耐磨耗性能測(cè)定

把涂飾實(shí)驗(yàn)過程中涂飾好的革樣裁剪成直徑12 cm的圓形，在耐磨耗實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行耐磨耗性能測(cè)試。測(cè)試的條件為：負(fù)荷1 kg，轉(zhuǎn)動(dòng)50圈。觀察革樣涂層的起毛、起殼、掉漿以及破穿現(xiàn)象。

1.5.2 耐干濕擦性能測(cè)定

將革樣放在20℃、濕度為65%的恒溫恒濕箱中處理48 h，取出后用皮革顏色牢度儀進(jìn)行測(cè)定。干擦和濕擦的實(shí)驗(yàn)操作過程相同：先是取樣，而后按放革樣，固定擦拭的襯布，最后打開儀器進(jìn)行試驗(yàn)。干擦試驗(yàn)的時(shí)候襯布為干態(tài)，白色，設(shè)定擦拭次數(shù)為25次；濕擦式樣的時(shí)候襯布為濕態(tài)，白色，含水量為70%～75%，設(shè)定擦拭次數(shù)為20次。擦拭完畢之后用用標(biāo)準(zhǔn)灰色樣卡進(jìn)行對(duì)比，確定干濕擦的等級(jí)。

1.5.3 耐折牢度性能測(cè)定

表2 涂飾工藝工程及配方

圖1 GO及WPU/GO復(fù)合物的FTIR圖譜

試驗(yàn)參照QB/T 3812.9-99—皮革耐折牢度的測(cè)定，將革樣裁剪成70 mm×70 mm大小的試樣片，在轉(zhuǎn)速為100次/min下進(jìn)行往復(fù)曲折，同時(shí)用六倍放大鏡觀察測(cè)試過程中革樣受折部分的變化情況（包括：變色、起毛、裂紋、起殼、掉漿、破裂等），并且記錄下產(chǎn)生以上缺陷時(shí)候的曲折數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO的結(jié)構(gòu)表征

GO及WPU/GO復(fù)合物的FTIR譜圖見圖1。石墨的FTIR譜圖上基本上沒有明顯的吸收峰，在1 620 cm-1處有微弱的雙鍵吸收峰，這是由于石墨的透光性差的原因造成的。在GO的FTIR譜圖上已經(jīng)出現(xiàn)了非常明顯的特征吸收峰，其中在3 350 cm-1處為—OH吸收峰，1 730 cm-1處為―C=O吸收峰，1 360、1 250和1 060 cm-1處為烷氧基—C—O—C—吸收峰，表明GO上具有羰基、羧基、環(huán)氧基和羥基等基團(tuán)。在WPU/GO的FTIR圖譜中出現(xiàn)了明顯的特征吸收峰，在3 350 cm-1處為N—H和—OH吸收峰，在2 920 cm-1處為—CH2—吸收峰，在1 730 cm-1處為—C=O吸收峰，1 440、1 100 cm-1處吸收峰為酯鍵吸收峰。

圖2 GO及WPU/GO復(fù)合物的XRD圖譜

圖3 GO及WPU/GO復(fù)合物的AFM形貌

圖4 GO及WPU/GO復(fù)合物的制備過程

圖2 為GO和WPU/GO復(fù)合物的XRD譜圖。從圖2可知，WPU/GO復(fù)合材料的XRD與石墨和GO比較有很大的區(qū)別。石墨有一尖銳的吸收峰，吸收峰的位置在26°處，表明石墨的層間距為0.34 nm。GO有明顯的吸收峰，其位置在11°，表明層間距為0.82 nm。WPU/GO復(fù)合物沒有了尖銳的吸收峰，說明了在復(fù)合物中GO片層分離的比較充分，層狀的GO處于混亂的分布狀態(tài)。

圖3是GO片層的AFM形貌圖。圖3a是GO片層分散液稀釋到0.001%時(shí)的GO片層AFM形貌，可以看出多個(gè)GO片層堆積在一起，看不到GO單個(gè)片層，聚集體的厚度為48.71 nm，結(jié)果表明了GO片層在水中即使在小濃度時(shí)也容易聚集，看不清楚GO單個(gè)片層的形貌。圖3b是WPU/GO復(fù)合物稀釋到0.001%時(shí)GO片層的AFM形貌，可以清楚的看見單個(gè)GO片層的形貌，其厚度小于7.55 nm，平面的尺寸大小約100～500 nm，結(jié)果表明了GO片層在WPU/GO復(fù)合物呈現(xiàn)的是均勻分散的狀態(tài)。

GO的制備及分散機(jī)理見圖4。結(jié)果表明了規(guī)整緊密聚的石墨片層（圖4a），在氧化劑的作用下首先邊緣部分氧化，隨后邊緣膨脹（圖4b），氧化及深入深層次之間進(jìn)行氧化并使石墨片層剝離，隨后再與WPU形成插層復(fù)合物，使得GO形成均勻的分散體系（圖4c）。

2.2 WPU/GO復(fù)合涂飾劑穩(wěn)定性

共混液的存放時(shí)間如表3所示。由表3得知，只添加氧化石墨烯的共混液在摻量為0.1%、0.2%時(shí)未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。但隨著GO摻量的增加，存放時(shí)間逐漸降低，GO摻量為0.5%的共混液保存30 h后底部逐漸變?yōu)楹谏?，GO出現(xiàn)團(tuán)聚沉淀在乳液底部。添加SDS的WPU/GO復(fù)合涂飾劑不出現(xiàn)分層現(xiàn)象，SDS的引入增加了復(fù)合涂飾劑的穩(wěn)定性。

表3 WPU/GO復(fù)合涂飾劑穩(wěn)定性

圖5 WPU/GO復(fù)合涂飾劑膜表面SEM圖：（a）純水性聚氨酯膜；（b）GO摻量為0.4%的復(fù)合膜；（c）SDS/GO摻量為0.4%/0.4%的復(fù)合膜

圖6 WPU/GO復(fù)合涂飾劑復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度測(cè)試

2.3 WPU/GO復(fù)合涂飾劑膜表面微觀形貌

圖5為WPU/GO復(fù)合涂飾劑膜表面的SEM圖，其中圖5a為純水性聚氨酯膜，圖5b為添加GO的復(fù)合膜（GO摻量為0.4%），圖5c為添加SDS/GO的復(fù)合膜（GO摻量為0.4%）。由圖5a圖可知，純水性聚氨酯膜的表面比較光滑。圖5b中可以看出膜的表面出現(xiàn)大量粒徑較大的顆粒，且分散得不均勻。圖1c表明膜的表面的顆粒粒徑小，且分布均勻。圖5說明了SDS能使氧化石墨烯在聚氨酯膜中分散均勻，且粒徑較小。原因可能是SDS利用氫鍵作用吸附在氧化石墨烯片層表面，使片層帶有的負(fù)電荷增強(qiáng)，降低了片層之間的范德華力，使氧化石墨烯片層分散，降低了氧化石墨烯片層的團(tuán)聚。

2.4 WPU/GO復(fù)合涂飾劑膜力學(xué)性能的測(cè)試

復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明，WPU／GO復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度相對(duì)于純水性聚氨酯膜來說有著明顯的提高，在0.3%的時(shí)候抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大。添加了SDS后復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度變化不大，在GO 0.3%達(dá)到最大，隨后又減小，不過總體而言較純水性聚氨酯膜都是增大的趨勢(shì)。添加SDS的復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度曲線圖大致走勢(shì)沒有太大的變化，都是在GO的摻量到0.3%的時(shí)候抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大。復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試結(jié)果如圖7所示。結(jié)果表明，斷裂伸長(zhǎng)率隨著GO的摻量的增加呈遞減的趨勢(shì)，純水性聚氨酯膜斷裂伸長(zhǎng)率最大，GO摻量0.5%最小。添加了SDS后WPU/GO復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率大在GO為0.2%之后比起未加SDS變大，說明了SDS有提高斷裂伸長(zhǎng)率的作用。造成以上現(xiàn)象的主要原因可能是GO當(dāng)中含有大量的含氧基團(tuán)，親水性很好，與聚氨酯混合均勻，增加了其分子間作用力，抗拉強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。當(dāng)GO摻量超過0.3%之后，聚氨酯中的GO會(huì)產(chǎn)生一定的團(tuán)聚效應(yīng)，增強(qiáng)作用減弱。添加SDS可使GO在聚氨酯中分散得均勻，增加了分子作用力。

圖7 WPU/GO復(fù)合涂飾劑復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試

表4 WPU/GO復(fù)合膜的吸濕性能

表5 WPU/GO復(fù)合涂飾劑涂飾革樣耐磨性能測(cè)試結(jié)果

2.5 WPU/GO復(fù)合涂飾劑膜吸水性能的測(cè)定

復(fù)合膜的吸濕性能檢測(cè)結(jié)果如表4所示。結(jié)果表明隨著GO摻量的增加，復(fù)合膜的吸水性能逐漸遞增，在GO的摻量達(dá)到最大0.5%的時(shí)候吸水性能最好。純水性聚氨酯膜在吸水率達(dá)到25.03%的時(shí)候就會(huì)出現(xiàn)微微腫脹的現(xiàn)象，并且顏色也會(huì)隨之變化，從青白色變成微黃色。而添加了GO的復(fù)合膜在吸水性能上面有一定的提高，雖然提高不是很明顯，但卻能保證吸水之后復(fù)合膜的形狀基本不會(huì)變化，而且顏色也不會(huì)變化。還可以看出來添加GO和添加SDS/GO的時(shí)候復(fù)合膜的吸濕率都是隨著GO的摻量增大而提高，在GO的摻量達(dá)到最大0.5%的時(shí)候吸濕率達(dá)到最大。而且添加了SDS之后的復(fù)合膜的吸濕率要比未添加SDS的吸濕率整體上有所提高，但是復(fù)合膜并沒有發(fā)生因?yàn)槲鼭襁^多而產(chǎn)生漲裂等現(xiàn)象，依然完整無損?？傻弥?，添加SDS之后對(duì)于GO/WPU復(fù)合膜的吸濕率有所提高。主要原因可能是GO在復(fù)合膜之中起到填充和交聯(lián)作用，引入SDS增加了GO的分散及對(duì)聚氨酯分子的潤(rùn)滑作用，增加了分子作用力和強(qiáng)度。

2.6 WPU/GO復(fù)合涂飾劑耐磨耗性能

表5為WPU/GO復(fù)合涂飾劑涂飾革樣耐磨性能測(cè)試結(jié)果。結(jié)果表明純水性聚氨酯涂抹涂飾的革樣耐磨性能最差，隨著GO摻量的增加耐磨性能也隨之增加，說明GO的添加有助于涂抹耐磨性能的增加。GO的摻量達(dá)到0.4%時(shí)砂輪轉(zhuǎn)50圈對(duì)涂膜沒有損傷，而添加了SDS后WPU/GO復(fù)合膜在GO摻量達(dá)到0.3%時(shí)砂輪轉(zhuǎn)50圈對(duì)涂抹沒有損傷。由此可知，SDS的加入有助于涂抹耐磨性能的增強(qiáng)。產(chǎn)生這種性能的主要原因是因?yàn)镚O的加入增加了聚氨酯分子之間作用力，起到阻止復(fù)合膜破壞性裂縫的能力。

2.7 WPU/GO復(fù)合涂飾劑耐干濕擦性能

表6為WPU/GO復(fù)合涂飾劑涂飾革樣耐干、濕擦性能測(cè)試結(jié)果。結(jié)果表明所有試樣耐干擦性能都為4.5級(jí)，可以達(dá)到市場(chǎng)上所銷售的涂飾劑的標(biāo)準(zhǔn)。而耐濕擦性能則是在GO摻量小于0.2%的時(shí)候隨著GO的摻量增加耐濕擦等級(jí)隨之提高，在0.2%的時(shí)候達(dá)到最大，為4.0級(jí)。而在GO的摻量大于0.2%的時(shí)候耐濕擦等級(jí)隨著GO的摻量增大而減小，0.5%的時(shí)候達(dá)到最小，為2.0級(jí)。由表可知SDS的加入對(duì)于涂層耐干濕擦性能影響不大。分析產(chǎn)生以上現(xiàn)象的原因可能是GO的含量較少的時(shí)候在水性聚氨酯之中分散性較好，GO之中所含有的親水集團(tuán)與水分子形成了較強(qiáng)的氫鍵作用，阻止了水分子的滲透提高了耐濕擦性能。而隨著GO摻量的增加，GO在水性聚氨酯涂層之中的團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，從而不耐水汽性，則耐濕擦性能也就隨之降低。

2.8 WPU/GO復(fù)合涂飾劑耐折牢度

表7為WPU/GO復(fù)合涂飾劑涂飾革樣耐折性能測(cè)試結(jié)果。結(jié)果表明不管是純水性聚氨酯涂層還是WPU/GO復(fù)合涂層，在經(jīng)過15萬次的彎折之后都沒有出現(xiàn)穿破的現(xiàn)象，說明不管是改性還是未改性的水性聚氨酯涂層都具有一定的耐折牢度。純水性聚氨酯的涂層在11萬次的時(shí)候發(fā)生了管皺，而WPU/GO復(fù)合涂層發(fā)生管皺時(shí)的彎折次數(shù)都要比這個(gè)大，而且當(dāng)GO的摻量為0.3%的時(shí)候達(dá)到最大，說明改性過的涂層都要比未改性涂層的耐折牢度好。同時(shí)添加SDS可使WPU/GO復(fù)合涂層耐折牢度和添加GO的涂層耐折牢度只有在GO摻量為0.2%的時(shí)候略有不同，說明SDS的添加對(duì)于WPU/GO復(fù)合涂層的耐折牢度略有提高，但是影響不是很大。產(chǎn)生以上現(xiàn)象的原因，主要是因?yàn)镚O擁有很高的表面積和力學(xué)性能，GO含量少的分散性好一些，分散得均勻，增加了分子間的作用力，提高了涂層的耐折牢度。當(dāng)GO摻量達(dá)到0.4%、0.5%時(shí)，GO會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，在WPU中的分散性變差，增強(qiáng)作用減弱，導(dǎo)致皮革涂層的耐折牢度減小。

表6 WPU/GO復(fù)合涂飾劑涂飾革樣耐干、濕擦性能測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

WPU/GO復(fù)合皮革涂飾劑具有良好的穩(wěn)定性，SDS的引入增加GO分散效果及涂飾劑的穩(wěn)定性。WPU/GO復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度、耐水性能等隨著GO的摻量增加而增大，GO摻量達(dá)到0.3%時(shí)抗拉強(qiáng)度及耐水性能最好。WPU/GO復(fù)合涂飾劑涂飾革樣的耐磨耗性能、耐濕擦性能及耐折牢度均均優(yōu)于純水性聚氨酯涂飾劑。此外，WPU/GO皮革涂飾劑具有很好的表面光澤，具有很好的應(yīng)用前景。

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Research on Graphene Oxide Modified Waterborne Polyurethane Leather Finishing

JIA Chun-mao1,LV Sheng-hua2*,DING Huai-dong2
(1.College of Light Industrial Science and Engineering,Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xi’an 710021,China)

The waterborne polyurethane(WPU)/grapheme oxide(GO)complex leather finishing agents were prepared by mixing WPU and GO under ultrasonic treatment.The dispersion degree of GO nanosheets in WPU was improved by added the sodium dodecyl sulfate(SDS),and effects of content of SDS and GO on the performance of WPU/GO were investigated.The applied results indicated that adding SDS can improve the dispersion degree of GO nanosheets in WPU.The composite coating have excellent water resistance, wet-dry rubbing fastenss and surface gloss as well as high tensile strength.

graphene oxide;water ployurethane;leather finishing agents;performance

TS 529.5

A

1671-1602（2016）21-0040-07

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21276152）

賈春茂（1992-），男，碩士研究生，主要從事高分子材料方面的研究工作。E-mail：651683819@qq.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail：Lvsh@sust.edu.cn