工業(yè)廢水深度處理及回用方法概述

董一明，唐綱

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都610065）

工業(yè)廢水深度處理及回用方法概述

董一明，唐綱

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都610065）

工業(yè)廢水進(jìn)行深度處理后回用是一種節(jié)約水資源、降低廢水排放量的有效手段。本文概述了現(xiàn)有的工業(yè)廢水深度處理方法，系統(tǒng)討論了各種方法的優(yōu)劣和應(yīng)用現(xiàn)狀，并做出了未來(lái)發(fā)展的展望。

工業(yè)廢水；深度處理；回用

工業(yè)用水是水資源的消耗大戶。我國(guó)的城市水資源總消耗中，工業(yè)用水占到50%～80%，因此工業(yè)用水經(jīng)深度處理后回用將是減少排放、節(jié)約水資源的有效途徑。廢水回用為工業(yè)用水的方式分為直接回用和間接回用，直接回用是回用水直接用于工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)，與工業(yè)產(chǎn)品直接接觸；間接回用是回用水用于工業(yè)的循環(huán)冷卻水和鍋爐用水等。由于直接回用難以達(dá)到每種工業(yè)用水的用水標(biāo)準(zhǔn)，很難統(tǒng)一回用，間接回用成為回用的主要途徑。間接回用水要滿足不結(jié)垢、不腐蝕設(shè)備以及避免微生物繁殖的標(biāo)準(zhǔn)，目前工業(yè)廢水深度處理方法主要有活性炭吸附、高級(jí)氧化和膜分離等。

1 活性炭吸附技術(shù)

活性炭是一種多孔性物質(zhì)，對(duì)廢水的凈化主要以物理吸附作用為主，活性炭吸附對(duì)廢水的水質(zhì)、水量、水溫適應(yīng)能力強(qiáng)，具有廣闊的應(yīng)用前景?；钚蕴课娇梢匀コ龔U水中的有機(jī)物、重金屬、色度、嗅等。常用的活性炭種類有粉末活性炭（PAC）、顆?；钚蕴浚℅AC）和生物活性炭（BAC）三大類?；钚蕴吭谏疃忍幚硎姓鬯凸I(yè)廢水上有單獨(dú)使用，更多的是和其他深度處理方法聯(lián)合使用。

宋鳳敏[1]研究了活性炭對(duì)皂素生產(chǎn)廢水深度處理的效果，皂素廢水具有色度高、酸度大、COD值大、可生化性差的特點(diǎn)，結(jié)果表明，當(dāng)活性炭投加量為0.7 g/100 mL，pH為2.5，反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，脫色率可達(dá)97%，COD去除率為39.8%。范茂軍等[2]利用粉末活性炭（PAC）和超濾膜（UF）組合工藝深度處理黃浦江原水，發(fā)現(xiàn)粉末活性炭投加量的增加可以提高水體中有機(jī)物的去除效果，在投加量為22mg/L時(shí)，CODMn、UV254和TOC的去除率分別為33.5%、40.67%和25%，出水CODMn可以達(dá)標(biāo)，同時(shí)超濾膜保證了出水的濁度。楊憶新等[3]同樣采用超濾/粉末活性炭組合工藝處理黃河源水，PAC彌補(bǔ)了超濾膜對(duì)溶解性有機(jī)物去除效果不好的缺點(diǎn)，CODMn、TOC和UV254的平均去除率分別由不加PAC的23%、23%、0%增大到45%、71%和42%。

2 高級(jí)氧化技術(shù)

工業(yè)廢水中有機(jī)污染物濃度高，種類多，難以生物降解且對(duì)生化反應(yīng)有毒害作用。高級(jí)氧化技術(shù)是一個(gè)可產(chǎn)生大量的·OH自由基的過(guò)程，利用高活性自由基進(jìn)攻大分子有機(jī)物并與之反應(yīng)，使大分子的斷鍵，從而實(shí)現(xiàn)高效的氧化處理，改善污水可生化性，經(jīng)常與深度生化處理聯(lián)合使用。

2.1 濕式氧化法

濕式氧化法（WAO）是由美國(guó)Zmpro公司開(kāi)發(fā)，其主要原理是將廢水與空氣或氧氣混合，在177～315℃，壓力3.5～10 MPa下，控制反應(yīng)時(shí)間可使水中的有機(jī)物氧化，適合處理高濃度毒性廢水，處理后的水中COD值大幅降低，可以在后續(xù)接入生化處理系統(tǒng)。WAO法在國(guó)外應(yīng)用較多，國(guó)內(nèi)的研究尚不夠深入[4]。WAO法的缺點(diǎn)是設(shè)備投資較大，能耗比較高。

2.2 濕式催化氧化法

濕式催化氧化法（CWAO）是在濕式氧化法的基礎(chǔ)上加入催化劑，使得氧化反應(yīng)能在更溫和的條件下更快完成，減少反應(yīng)能耗，降低運(yùn)行費(fèi)用。羅平等[5]研究了在非均相濕式催化氧化條件下以CuO/γ-Al2O3催化劑催化H2O2氧化含苯酚廢水過(guò)程中H2O2分解規(guī)律，得出了合適的反應(yīng)控制條件。李曉祎等[6]利用微濾及超濾膜將降解陽(yáng)離子紅GTL模擬染料廢水的Mo-Zn-Al-O催化劑回收，實(shí)現(xiàn)了濕式催化氧化過(guò)程中催化劑的回收再利用。

2.3 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法（SCWO）是一種以超臨界水為介質(zhì)的新的廢物處理技術(shù)，與濕式氧化法有類似之處。超臨界水是水的溫度和壓力高于臨界點(diǎn)（374℃，22.1 MPa）的超臨界狀態(tài)的水，其密度、黏度、介電常數(shù)與常態(tài)下的水有明顯不同，能與非極性物質(zhì)以任意比互溶。超臨界水氧化是在超過(guò)水的臨界點(diǎn)下進(jìn)行，有機(jī)物與氧化劑可形成均一相，高溫高壓提高了氧化速率，有機(jī)物可在數(shù)秒內(nèi)完全降解。國(guó)外用超臨界水氧化法處理廢水的研究已有20余年，在用于處理有機(jī)廢水的同時(shí)還可以處理污泥[7]。

2.4 光化學(xué)催化氧化法

光化學(xué)催化氧化法是在廢水中加入氧化劑（如O3、H2O2等），在UV或可見(jiàn)光及催化劑（常用的催化劑有TiO2、ZnO、CdS等）作用下產(chǎn)生·OH自由基，將有機(jī)物降解為小分子物質(zhì)，具有反應(yīng)快、條件溫和、易控制的優(yōu)點(diǎn)。

2.5 Fenton法和類Fenton法

Fenton法是利用Fe2+均相催化反應(yīng)使氧化劑H2O2催化分解產(chǎn)生·OH自由基氧化降解有機(jī)物，得到小分子有機(jī)物或者無(wú)機(jī)物。H2O2與Fe2+的結(jié)合即為Fenton試劑，F(xiàn)enton試劑具有極強(qiáng)的氧化能力。適用于工業(yè)廢水的預(yù)處理和深度處理，可以與其他方法聯(lián)用以降低成本。孫鐵剛[8]研究了芬頓+改良活性炭深度處理垃圾滲濾液在實(shí)際工程中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)正常運(yùn)行10d出水水質(zhì)較好，CODcr、SS、色度均能達(dá)標(biāo)，UV254的去除效果較明顯。姚琨等[9]研究了采用納濾-光芬頓處理高濃度樹(shù)脂廢水的效果，發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)方法聯(lián)用有較好的去除效果，納濾可以去除分子量大的有機(jī)化合物，反應(yīng)中產(chǎn)生的·OH自由基的強(qiáng)氧化作用可有效去除有機(jī)物。

由于Fenton法催化劑難以被重復(fù)利用，反應(yīng)所需pH值較低，會(huì)生成大量含鐵污泥，出水中的鐵離子容易造成色度的增加，為克服這些缺點(diǎn)，研究者將UV、電等輔助技術(shù)引入Fenton反應(yīng)中，并研究了利用過(guò)渡金屬離子替代鐵離子，這些方法統(tǒng)稱類Fenton法。主要包括光Fenton法和電Fenton法。何晉保等[10]采用礦物催化類Fenton氧化技術(shù)，以混凝-礦物催化類Fenton組合工藝對(duì)印染廢水深度處理進(jìn)行研究。礦物催化類Fenton試劑可有效去除難降解有機(jī)物，廢水經(jīng)深度處理后可回用于工廠生產(chǎn)。

2.6 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是指在外加電場(chǎng)的作用下，在電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生電子得失的電化學(xué)反應(yīng)同時(shí)產(chǎn)生許多氧化活性很強(qiáng)的強(qiáng)氧化性中間體等，使廢水中的污染物降解的過(guò)程[11]。電化學(xué)氧化過(guò)程可以分為直接氧化和間接氧化兩類。直接氧化過(guò)程是污染物（如有機(jī)物）在電極表面直接被降解，在此過(guò)程中，污染物直接與電極進(jìn)行電子傳遞，也被稱為電化學(xué)燃燒。間接氧化是利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氧化還原物質(zhì)為反應(yīng)物來(lái)降解污染物的過(guò)程，在電極附近產(chǎn)生的氯酸鹽、O3等強(qiáng)氧化性物質(zhì)以及溶劑化電子（es）、·OH等強(qiáng)氧化性中間體促進(jìn)污染物的降解[12]。電化學(xué)氧化法具有能量利用率高、無(wú)二次污染、易于自動(dòng)控制等優(yōu)點(diǎn)，但也存在電耗較大、污水處理費(fèi)用高等不足。

2.7 臭氧氧化法

臭氧是一種極強(qiáng)的氧化劑，其氧化還原電位（2.07 V）僅次于F2（2.87 V），很容易將廢水中各種類型的有機(jī)物氧化。但臭氧的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，在空氣和水中都會(huì)慢慢分解，因此臭氧在廢水處理中多與其他高級(jí)氧化方法聯(lián)用，如臭氧/過(guò)氧化氫氧化法（O3/H2O2）、臭氧/紫外線氧化法（O3/UV）、臭氧/超聲波氧化法（O3/US）以及臭氧催化氧化法等[13]。目前臭氧聯(lián)合高級(jí)氧化技術(shù)多應(yīng)用于工業(yè)廢水的預(yù)處理，以提高廢水的可生化性，而在廢水深度處理上應(yīng)用較少。

表1 膜分離種類及特點(diǎn)

3 膜分離技術(shù)

3.1 膜分離技術(shù)特點(diǎn)

膜分離是以選擇性滲透膜為分離介質(zhì)，在膜兩側(cè)施加推動(dòng)力（濃度差、電位差或壓力差等），使原料側(cè)組分選擇性透過(guò)膜，達(dá)到分離提純的目的[14]。根據(jù)透過(guò)膜的推動(dòng)力不同，可將膜分離法分為三類：①以電動(dòng)勢(shì)為推動(dòng)力的有電滲析（ED）；②以濃度差為推動(dòng)力的有透析；③以壓力為推動(dòng)力的有微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）、反滲透（RO）。各種類型的膜分離法的特點(diǎn)見(jiàn)表1。

膜分離法具有以下特點(diǎn)：

（1）膜分離過(guò)程中不發(fā)生相變化，能量轉(zhuǎn)化率高；

（2）分離和濃縮同時(shí)進(jìn)行，可回收有價(jià)值的物質(zhì)；

（3）根據(jù)膜的選擇透過(guò)性和膜的孔徑大小不同，可以實(shí)現(xiàn)將不同性質(zhì)的物質(zhì)分開(kāi)，不改變物質(zhì)原有的性質(zhì)；

（4）適應(yīng)性強(qiáng)，操作及維護(hù)方便，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。

3.2 “雙膜法”在工業(yè)廢水深度處理中的應(yīng)用

“雙膜法”在工業(yè)廢水中應(yīng)用主要是二級(jí)出水后的深度處理回用，通過(guò)微濾或超濾作為反滲透的預(yù)處理，使得最終出水達(dá)到工業(yè)回用水標(biāo)準(zhǔn)，必要時(shí)可以和其他深度處理方法聯(lián)用達(dá)到最佳效果。

目前“雙膜法”已經(jīng)在焦化廢水、印染廢水、化工廢水、煉油廢水等的深度處理中得到了廣泛的應(yīng)用，應(yīng)用中面臨的主要問(wèn)題是膜污染問(wèn)題和膜使用壽命問(wèn)題。王林博[15]等利用某焦化廠二沉池出水采用超濾-納濾組合工藝對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理，出水指標(biāo)符合再生水作為循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)定期對(duì)膜進(jìn)行沖洗和反沖洗，可以恢復(fù)膜產(chǎn)水量和膜壓差。薛德軍[16]介紹了某公司化工污水采用超濾+反滲透的“雙膜法”工藝對(duì)化工污水進(jìn)行深度處理回用，運(yùn)行幾年以來(lái)每年節(jié)約新鮮用水量3 800 kt，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，大部分出水指標(biāo)均在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。國(guó)內(nèi)某鋼廠綜合污水采用超濾+反滲透方法在物化/生化處理后進(jìn)行脫鹽[17]，在進(jìn)水水質(zhì)復(fù)雜的條件下雙膜法出水濁度＜0.1 NTU,電導(dǎo)率＜20 μS/cm，脫鹽率＞98%，出水水質(zhì)完全滿足鋼廠一般脫鹽水水質(zhì)要求。

4 研究展望

如上所述各種處理方法都能夠?qū)Σ煌悇e的工業(yè)廢水進(jìn)行深度處理，但也都有其不足之處。如活性炭吸附技術(shù)，能夠深度處理廢水的同時(shí)也面臨著活性炭再生困難，且費(fèi)用高昂；高級(jí)氧化技術(shù)需要的能耗大且反應(yīng)條件不容易滿足；膜分離法需要對(duì)膜進(jìn)行定期的正沖與反沖防止膜堵塞，減少膜污染。這幾種方法比較起來(lái)膜分離法成本較低，運(yùn)行條件容易滿足，是未來(lái)應(yīng)該探討的研究方向。在滿足成本控制的條件下也可以采用多種深度處理技術(shù)聯(lián)用，利用協(xié)同作用達(dá)到最佳處理效果。

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董一明，男，碩士研究生，研究方向：水污染控制。

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1671-1602（2016）21-0055-04