液下單液滴微萃取/快速氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定蔬菜中多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留

胡美華，朱惠芳，馬麗芳

(南昌市疾病預(yù)防控制中心,江西 南昌 330038)

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液下單液滴微萃取/快速氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定蔬菜中多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留

胡美華*，朱惠芳，馬麗芳

(南昌市疾病預(yù)防控制中心,江西 南昌 330038)

建立了液下單液滴微萃取/快速氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定蔬菜中多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法，并對(duì)前處理?xiàng)l件進(jìn)行了優(yōu)化。采用液下單液滴微萃取技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行萃取和濃縮，以快速氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分離檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量。在優(yōu)化條件下，治螟磷、甲拌磷、異稻瘟凈、甲基對(duì)硫磷、皮蠅磷、馬拉硫磷、毒死蜱、水胺硫磷和喹硫磷9種有機(jī)磷農(nóng)藥的色譜峰分離良好，相關(guān)系數(shù)均不低于0.995 8，檢出限為0.32～0.91 μg/kg，加標(biāo)回收率為83.2%～134.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)為3.4%～16.5%。該方法樣品前處理簡(jiǎn)單，分析快速，靈敏度高，能夠應(yīng)用于蔬菜中這9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。

液下單液滴微萃??；有機(jī)磷；快速；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用；蔬菜

眾所周知，農(nóng)藥在防治病蟲害、去除雜草、提高農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益以及控制人畜傳染病等方面起關(guān)鍵作用。為此，從20世紀(jì)40年代開始，農(nóng)藥已成為提高農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量的不可或缺的中堅(jiān)力量。據(jù)估計(jì)，若不對(duì)農(nóng)作物使用農(nóng)藥，全世界每年因病、蟲、草害約損失糧食總產(chǎn)量的50%，而使用農(nóng)藥可挽回上述損失中的30%，農(nóng)藥的效益大約是其使用成本的4倍[1]。但農(nóng)藥在給人們帶來好處的同時(shí)，也給人們帶來了危害。如有機(jī)磷被人體吸收后，與乙酰膽堿酯酶結(jié)合，將破壞神經(jīng)功能，易導(dǎo)致人體麻痹甚至死亡[2]。據(jù)調(diào)查，我國蔬菜、水果和糧食的農(nóng)藥超標(biāo)率平均為22.15%，18.79%和6.2%[3]。隨著有機(jī)磷農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)中的廣泛應(yīng)用，大量的農(nóng)藥殘留出現(xiàn)在食品、土壤和水中。因而，研究有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)具有重要意義。

氣相色譜法具有分離效率高、靈敏、快速等優(yōu)點(diǎn)，是有機(jī)磷農(nóng)藥殘留分析最常用的檢測(cè)方法[4-5]。近年來，隨著科技的發(fā)展，各種聯(lián)用和快速分析技術(shù)朝著省時(shí)省力、環(huán)境友好、快速、低成本等方向發(fā)展，已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)[6]。在有機(jī)磷農(nóng)藥殘留分析中，樣品前處理技術(shù)直接影響檢測(cè)分析的成分、效率，并在很大程度上決定了分析結(jié)果的可靠性。在有機(jī)磷農(nóng)藥分析中，常見的樣品前處理技術(shù)有液-液萃取[7]、固相萃取[8]和固相微萃取[9]等。但這些前處理技術(shù)具有有機(jī)試劑使用多、耗時(shí)、成本高等不足。

單液滴微萃取技術(shù)是由Jeannot和Cantwell[10]在1996年提出的一種新型前處理技術(shù)。該技術(shù)通過將吸取一定體積萃取劑的微量進(jìn)樣針插入待測(cè)試樣的頂空或溶液中，然后緩慢推出萃取劑，使其懸掛于進(jìn)樣針針尖的頂端，萃取一定時(shí)間后，將液滴吸回至進(jìn)樣針。與傳統(tǒng)的液-液萃取法相比，單液滴微萃取法具有簡(jiǎn)單、快速、靈敏、廉價(jià)、環(huán)境友好，以及集采樣、萃取和濃縮于一體等優(yōu)點(diǎn)。本課題組已將該技術(shù)結(jié)合氣相色譜法成功應(yīng)用于奶粉和尿液中碘的測(cè)定[11]。

隨著科技的發(fā)展，快速分析已成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)?？焖贇庀嗌V能夠解決多種化合物分析時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn)[6,12-13]，分析檢測(cè)滿足更高效、更靈敏的需求。本文采用液下單液滴微萃取技術(shù)萃取和富集蔬菜中的有機(jī)磷農(nóng)藥，結(jié)合快速氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定了治螟磷、甲拌磷、異稻瘟凈、甲基對(duì)硫磷、皮蠅磷、馬拉硫磷、毒死蜱、水胺硫磷、喹硫磷9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留。該方法較國標(biāo)法分析時(shí)間大大縮短，靈敏度有較大提高，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)磷農(nóng)藥痕量殘留的快速同時(shí)測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

日本島津GCMS-QP2010氣質(zhì)聯(lián)用儀；日本島津GCMS-Solution工作站；美國Restek RTX-5(10 m×0.1 mm×0.1 μm)石英毛細(xì)管色譜柱，美國DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)石英毛細(xì)管色譜柱；20 mL頂空瓶；美國Hamilton 10 μL微量進(jìn)樣針；德國IKA磁力攪拌器；美國Alltech Milli-Q純水機(jī)。

農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品(治螟磷、甲拌磷、異稻瘟凈、甲基對(duì)硫磷、皮蠅磷、馬拉硫磷、毒死蜱、水胺硫磷、喹硫磷)濃度均為100 μg/mL，均購自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所；D10-毒死蜱(Dr.Ehrenstorfer公司，純度為97.0 %)；乙腈(色譜純，美國Tedia公司)，甲苯、氯仿、四氯化碳、十六烷、正辛醇(優(yōu)質(zhì)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸、氯化鈉(分析純，上?；瘜W(xué)試劑公司)；實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻率為18.2 MΩ·cm(25 ℃)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 儀器條件 色譜條件A：DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)石英毛細(xì)管色譜柱；柱前壓140.4 kPa；柱溫采用程序升溫：初始溫度82 ℃，保持5 min，再以9 ℃/min升至280 ℃，保持15 min。初始狀態(tài)為不分流進(jìn)樣，1 min后打開分流閥，分流比30∶1；溶劑延遲9.0 min，9.1 min后采集信號(hào)。

色譜條件B：Rtx-5(10 m×0.1 mm×0.1 μm) 石英毛細(xì)管色譜柱；柱前壓409.6 kPa；柱溫采用程序升溫：初始溫度82 ℃，保持1.3 min，以35 ℃/min至280 ℃，保持4 min。初始狀態(tài)為不分流進(jìn)樣，1 min后打開分流閥，分流比30∶1；溶劑延遲2.5 min，2.6 min后采集信號(hào)。

進(jìn)樣口溫度均為180 ℃；離子源溫度220 ℃；接口溫度280 ℃；載氣為He(99.999%)。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源(EI)，電子能量70 eV，電子倍增器電壓1.0 kV，采用選擇離子方式(SIM)檢測(cè)。各分析物的監(jiān)測(cè)離子見表1。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 分別準(zhǔn)確吸取各有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品0.5 mL于10 mL容量瓶中，以乙腈定容至刻度，得各標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度為5 μg/mL；內(nèi)標(biāo)物儲(chǔ)備液：稱取D10-毒死蜱5.0 mg于100 mL 容量瓶中，以乙腈定容至刻度，得內(nèi)標(biāo)物的濃度為50 μg/mL。

1.2.3 樣品前處理 蔬菜洗凈后，取可食部分，稱取20.0 g樣品，加入40 mL乙腈勻漿，加5 g氯化鈉，勻漿1 min，得到提取液，于3 000 r/min離心5 min，取0.75 mL上清液于含攪拌子的頂空瓶中，同時(shí)加濃度為50 μg/mL的內(nèi)標(biāo)D10-毒死蜱40 μL，用超純水定容至10 mL，壓蓋，置于磁力攪拌器上。

微量進(jìn)樣針吸取一定量的萃取劑，插入頂空瓶液面以下，將萃取劑慢慢推出，懸于針尖，開啟攪拌器，萃取一定時(shí)間后，將萃取劑吸回微量進(jìn)樣針，進(jìn)GC-MS聯(lián)用儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

快速氣相色譜的分離速度和分辨率通常受色譜柱的長(zhǎng)度、內(nèi)徑、膜厚、填料顆粒大小以及載氣、柱前壓和程序升溫等因素影響[13]。本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)石英毛細(xì)管色譜柱(色譜條件A)和Rtx-5(10 m×0.1 mm×0.1 μm) 石英毛細(xì)管色譜柱(色譜條件B)對(duì)9種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)以直接進(jìn)行方式進(jìn)行分離分析。在色譜條件A下分析得到的譜圖見圖1A，采用GC Method translation[14]軟件將色譜條件A轉(zhuǎn)換成色譜條件B進(jìn)行分析得到的譜圖見圖1B。由圖可見，在這兩種色譜條件下，各有機(jī)磷農(nóng)藥分離良好，但分析時(shí)間由色譜條件A的25 min縮短至色譜條件B的6 min，顯著節(jié)約了分析時(shí)間。因此，本文采用快速色譜條件，即色譜條件B進(jìn)行樣品檢測(cè)，不需對(duì)色譜條件重新摸索[15]。

圖1 有機(jī)磷混標(biāo)(1.0 μg/mL)的GC-MS選擇離子圖

Fig.1 GC-MS(SIM) chromatograms of organophosphorous pesticides standards at 1.0 μg/mL

A：conventional narrow bore column,B：micro diameter column；1.sulfotep,2.phorate,3.iprobenfos,4.methyl parathion,5.ronnel,6.malathion,7.D10-chlorpyrifos,8.chlorpyrifos,9.isocarbophos,10.quinalphos

2.2 微萃取條件的優(yōu)化

2.2.1 萃取溶劑的選擇 合適的萃取劑在單液滴微萃取中起著重要作用。萃取劑的選擇應(yīng)符合化學(xué)穩(wěn)定性好、與水不互溶、蒸汽壓低以及黏度大等要求?？疾炝思妆健⑺穆然?、氯仿、十六烷和正辛醇對(duì)9種有機(jī)磷農(nóng)藥的萃取效率。結(jié)果顯示，十六烷和正辛醇幾乎不能提取這9種農(nóng)藥，甲苯、四氯化碳和氯仿對(duì)這些有機(jī)磷農(nóng)藥有一定的提取效率，但在相同條件下，氯仿的提取效率最高。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇氯仿作為萃取劑。

2.2.2 單液滴體積的選擇 液滴體積的大小對(duì)目標(biāo)物的萃取效率影響很大。一般來說，體積越大，萃取效率越高。實(shí)驗(yàn)考察了0.5，1.0，2.0 μL的氯仿對(duì)9種有機(jī)磷農(nóng)藥的萃取效率。結(jié)果表明，萃取體積由0.5 μL增至1.0 μL時(shí)，萃取效率明顯提高。然而，當(dāng)液滴體積為2.0 μL時(shí)，液滴不穩(wěn)定，且由于本文采用微口徑的毛細(xì)管柱，液滴體積的增大可能會(huì)使色譜柱容量達(dá)到飽和。故本實(shí)驗(yàn)選用1.0 μL為最佳液滴體積。

2.2.3 萃取時(shí)間的選擇 單液滴微萃取過程是有機(jī)相與水相的動(dòng)態(tài)平衡過程，萃取時(shí)間的長(zhǎng)短直接影響萃取效率[16]。比較了攪拌時(shí)間分別為5，10，15，20 min時(shí)對(duì)萃取效率的影響。結(jié)果表明，隨著萃取時(shí)間由5 min增至15 min，各有機(jī)磷農(nóng)藥的萃取效率明顯提高，但繼續(xù)增至20 min時(shí)，治螟磷、馬拉硫磷和喹硫磷的萃取基本達(dá)到平衡；甲拌磷和甲基對(duì)硫磷的萃取效率有所下降；其它有機(jī)磷農(nóng)藥的萃取效率則提高。這可能是隨著提取時(shí)間的延長(zhǎng)，各有機(jī)磷之間存在著不同競(jìng)爭(zhēng)吸附作用所致。此外，延長(zhǎng)萃取時(shí)間，會(huì)使液滴中產(chǎn)生大的氣泡，影響其穩(wěn)定性。因此本實(shí)驗(yàn)最終選取15 min作為最佳萃取時(shí)間。

2.2.4 攪拌速率的選擇 攪拌速率是影響兩相平衡的重要因素[17]。攪拌速率過快可使得平衡時(shí)間縮短，但同時(shí)液滴的穩(wěn)定性減小?？疾炝藬嚢杷俾蕿?，150，200，250，300 r/min時(shí)的影響。結(jié)果顯示，各有機(jī)磷農(nóng)藥的萃取效率隨著攪拌速率的增大而增加，當(dāng)攪拌速率增大到300 r/min時(shí)，甲拌磷、甲基對(duì)硫磷和馬拉硫磷的萃取效率有所下降，毒死蜱的萃取效率增加，其它農(nóng)藥幾乎不變。但液滴不穩(wěn)定，重現(xiàn)性差。因此，選擇250 r/min為最佳攪拌速率。

2.2.5 鹽效應(yīng)的影響 鹽的加入能減少目標(biāo)物在水中的溶解性，從而有利于目標(biāo)物的萃取?？疾炝?%，10%，20%，30%和36%(飽和)氯化鈉對(duì)萃取效率的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著鹽用量的加大，萃取效率無明顯變化，但氣泡更易從水相析出，使液滴不穩(wěn)定，從而引起分析結(jié)果的不可靠性。故實(shí)驗(yàn)最終選擇不加氯化鈉。

2.2.6 乙腈比例的選擇 按照GB/T 19648-2006[18]對(duì)樣品采用乙腈提取，吸取一定量的提取液于20 mL頂空瓶中，用水稀釋至10 mL。因此，乙腈的量對(duì)有機(jī)磷的溶出效果可能有一定影響，從而影響萃取效果?？疾炝艘译姹壤秊?.5%，5.0%和7.5%時(shí)的萃取效果。結(jié)果顯示，乙腈比例越大，萃取效果越好，同時(shí)液滴的穩(wěn)定性也越差。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇7.5%的乙腈比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.3 方法的線性及檢出限

分別取300，150，37.5，15.0，7.5，3.8 μL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，及分別移取40 μL內(nèi)標(biāo)物儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，用水定容，得濃度分別為15.0，7.5，1.9，0.75，0.38，0.19 ng/mL的系列各標(biāo)準(zhǔn)溶液，內(nèi)標(biāo)濃度為20 ng/mL。在優(yōu)化條件下,以待測(cè)物峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積比(Y)為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)化合物質(zhì)量濃度(X，ng/mL)為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸分析；以3倍信噪比計(jì)算檢出限(LOD)，結(jié)果見表1。由表1可見，在一定濃度范圍內(nèi)，各農(nóng)藥均有較好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)(r)均不低于0.995 8，檢出限為0.32～0.91 μg/kg。

表1 9種農(nóng)藥的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)(r)及檢出限

Table 1 Linear ranges,linear equations,correlation coefficients and limits of detection of 9 pesticides

Compoundm/zLinearranges(ng/mL)LinearequationrLOD(μg/kg)Sulfotep(治螟磷)322?202，238019～150Y=00014X+0003709993035Phorate(甲拌磷)260?121，231019～150Y=00061X+0000409989053Iprobenfos(異稻瘟凈)204?246，288038～150Y=00036X+0000909964072Methylparathion(甲基對(duì)硫磷)263?233，246019～150Y=00087X+0003609970032Ronnel(皮蠅磷)285?287，125019～150Y=00150X+0000809993037Malathion(馬拉硫磷)173?158，143038～150Y=00018X+0001509958091Chlorpyrifos(毒死蜱)314?258，286019～150Y=00034X+0002409993051Isocarbophos(水胺硫磷)136?230，289038～150Y=00033X+0001609975085Quinalphos(喹硫磷)146?298，157019～150Y=00099X+0002609965072

Y:ratio of standard peak area and internal standard peak area;X:concentration of pesticide;*：quantitative ion

2.4 實(shí)際樣品的檢測(cè)及回收率實(shí)驗(yàn)

圖2 加標(biāo)樣品(加標(biāo)濃度130 ng/g)的GC-MS選擇離子圖Fig.2 GC-MS(SIM) chromatogram of a spiked sample(spiked 130 ng/g) peak number(1-10) was the same as that in Fig.1

將隨機(jī)購于南昌各超市和農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)的蔬菜樣品洗凈后，取可食部分，采用“1.2.3”方法進(jìn)行樣品前處理，在優(yōu)化條件下對(duì)樣品進(jìn)樣分析，同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2可知，各農(nóng)藥的加標(biāo)回收率為83.2%～134.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.4%～16.5%。圖2為一蔬菜加標(biāo)樣品(加標(biāo)濃度為130 ng/g)的GC-MS選擇離子圖。

表2 實(shí)際樣品的測(cè)定及加標(biāo)回收率

Table 2 The determination of real samples and its spiked recoveries

PesticideFound(mg/kg)?Spiked(mg/kg)Recovery/%RSD/%CabbageCucumberCabbageCucumberSulfotep-，-0013，013908，951931，95754，79103，89Phorate-，-0013，013853，9251105，106449，4469，76Iprobenfos-，-0013，013926，918936，899115，8883，83Methylparathion-，-0013，0131124，1021907，94858，8797，62Ronnel-，-0013，013895，967969，104267，34102，56Malathion-，-0013，013957，863884，97194，7543，51Chlorpyrifos-，0000680013，013923，906975，93740，35115，80Isocarbophos-，-0013，013921，8841345，1128100，85129，137Quinalphos-，-0013，013832，8651252，849143，125151，165

*no detected

3 結(jié) 論

通過GC方法轉(zhuǎn)換軟件，將常規(guī)色譜條件轉(zhuǎn)換為快速色譜條件，結(jié)合單液滴微萃取前處理技術(shù)，建立了同時(shí)測(cè)定蔬菜中多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的快速氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。并對(duì)單液滴微萃取技術(shù)中萃取劑的選擇及用量、乙腈的體積、萃取時(shí)間、攪拌速率和鹽效應(yīng)等進(jìn)行了優(yōu)化。采用本方法測(cè)定治螟磷9種有機(jī)磷農(nóng)藥的保留時(shí)間僅需6 min，與國標(biāo)法相比，分析時(shí)間縮短，且大大提高了方法靈敏度。應(yīng)用此法能夠?qū)崿F(xiàn)蔬菜中治螟磷、甲拌磷、異稻瘟凈、甲基對(duì)硫磷、皮蠅磷、馬拉硫磷、毒死蜱、水胺硫磷和喹硫磷的同時(shí)快速測(cè)定。

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Determination of Organophosphorus Pesticides Residues in Vegetables by Rapid GC-MS Coupled with Direct Single-drop Microextraction

HU Mei-hua*,ZHU Hui-fang,MA Li-fang

(Nanchang Center for Disease Control and Prevention,Nanchang 330038,China)

A rapid method was developed for the determination of organophosphorus pesticides residues in vegetables using GC-MS coupled with direct single-drop microextraction(SDME).The samples were extracted and enriched by direct SDME,then the target compounds were analyzed by GC-MS under selected-ion monitering(SIM) mode,and quantified by the internal standard.Under the optimized conditions,9 kinds of organophosphorus pesticides,including sulfotep,phorate,iprobenfos,methyl parathion,ronnel,malathion,chlorpyrifos,isocarbophos and quinalphos,were successfully separated.The correlation coefficients were not less than 0.995 8,and the detection limits ranged from 0.32 μg/kg to 0.91 μg/kg.The recoveries were in the range of 83.2%-134.5% with RSDs(n=5) of 3.4%-16.5%.The developed method was simple,rapid and sensitive,and could be applied in the determination of 9 kinds of organophosphorus pesticides residues in vegetables.Key words：direct single-drop microextraction;organophosphorus;rapid;gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS);vegetables

2015-10-07；

2015-11-13

南昌市科技局項(xiàng)目(洪財(cái)企[2012]80號(hào) 社發(fā)-7-1)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.05.012

O657.63；F767.2

A

1004-4957(2016)05-0569-05

*通訊作者：胡美華，碩士，主管技師，研究方向：理化檢驗(yàn)，Tel:0791-86363387,E-mail:cycle110@163.com