空氣等離子體處理芳綸Ⅲ的性能研究

王紅紅，孫潤軍

(西安工程大學(xué)，陜西 西安 710048)

?

空氣等離子體處理芳綸Ⅲ的性能研究

王紅紅，孫潤軍

(西安工程大學(xué)，陜西 西安 710048)

比較了國產(chǎn)芳綸Ⅲ與芳綸1414以及進(jìn)口Twaron纖維的表面性能；采用空氣等離子體處理技術(shù)對芳綸Ⅲ的表面進(jìn)行改性，研究了空氣等離子體處理工藝條件以及處理前后芳綸Ⅲ的結(jié)構(gòu)與性能的變化。結(jié)果表明：國產(chǎn)芳綸Ⅲ的表面存在不均勻的淺溝槽，比芳綸1414和Twaron纖維表面粗糙，其表面浸潤性較差，但卻優(yōu)于芳綸1414和Twaron纖維；空氣等離子體處理芳綸Ⅲ的最佳條件為放電功率65 W，空氣放電氣壓2 000 Pa，處理時(shí)間11 min，在此條件下處理的芳綸Ⅲ表面接觸角由未處理時(shí)的55.8°降至41.5°，纖維的浸潤性能得到改善，而其力學(xué)性能和大分子結(jié)構(gòu)不受影響。

芳綸Ⅲ 對位芳綸 空氣等離子體 表面形貌 浸潤性 力學(xué)性能 大分子結(jié)構(gòu) 表面改性

芳綸Ⅲ是將第三單體即5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑引入聚對苯二甲酰對苯二胺的大分子鏈上進(jìn)行共縮聚[1-2]，并改進(jìn)纖維成形加工工藝，從而得到的一種新型三元共聚聚酰胺纖維。第三單體的嵌入使得聚酰胺大分子鏈得到改性，提高了產(chǎn)品的綜合性能[3-4]。纖維表面是纖維材料接受外界作用時(shí)的直接承載部位，是呈現(xiàn)纖維集合體性能特征的基礎(chǔ)。纖維表面粗糙，會(huì)增強(qiáng)纖維絲束中單絲之間的抱合力，從而使得纖維束的拉伸強(qiáng)度增大[5]；纖維表面輕微的刻蝕，將提高纖維材料的浸潤性；纖維表面若有嚴(yán)重的裂紋、孔洞等缺陷，則會(huì)有損纖維的強(qiáng)度和模量，從而影響纖維制品的質(zhì)量。作者對國產(chǎn)芳綸Ⅲ的表面形態(tài)和浸潤性能進(jìn)行了測試，并與2種對位芳綸進(jìn)行對比，研究了3種芳綸之間的表面形態(tài)差異，同時(shí)對芳綸Ⅲ的表面進(jìn)行了改性處理研究，為其今后的加工使用提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣

芳綸Ⅲ：線密度為2.23 dtex，密度為1.443 g/cm3，中藍(lán)晨光化工研究院產(chǎn)；芳綸1414：線密度為1.68 dtex，密度為1.437 g/cm3，山東煙臺(tái)泰和新材料有限公司產(chǎn)；Twaron纖維：線密度1.74 dtex，密度為1.450 g/cm3，日本帝人公司產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

HPD-280型輝光放電低溫等離子體表面處理器：南京蘇曼電子有限公司制；OCA40Micro型光學(xué)接觸角測量儀：德國Dataphysics公司制；Instron5565萬能強(qiáng)力機(jī)：美國Instron公司制；Quanta-450-FEG場發(fā)射掃描電鏡(SEM)：美國FEI公司制；Spotlight 400 & Frontier FT-IR傅里葉變換紅外顯微材料成像分析系統(tǒng)：美國Perkin Elmer公司制。

1.3 試樣的預(yù)處理

將3種芳綸分別用無水乙醇浸泡24 h，再用超聲波清洗30 min，然后用去離子水清洗掉上面的乙醇試劑，置于90 ℃的烘箱中烘干備用。

1.4 芳綸Ⅲ的表面改性

利用輝光放電低溫等離子體表面處理器(放電最大功率即Pmax為150 W)對芳綸Ⅲ表面進(jìn)行改性處理。處理?xiàng)l件：以空氣為放電氣體，設(shè)定放電氣壓為2 000 Pa。

(1)保持等離子體處理的放電功率為45 W，考察國產(chǎn)芳綸Ⅲ分別經(jīng)由5，8，11 min不同時(shí)間的處理效果，從中獲得最優(yōu)處理時(shí)間。

(2)保持等離子體處理的時(shí)間為最優(yōu)時(shí)間，考察國產(chǎn)芳綸Ⅲ經(jīng)由45，65，85 W不同放電功率的處理效果，從中獲得最優(yōu)處理功率。

1.5 分析測試

纖維表面浸潤性：采用光學(xué)接觸角測量儀對芳綸的表面浸潤性進(jìn)行測試。以纖維表面與水的接觸角(θ)來表征纖維表面的浸潤性能。θ越小，其浸潤性越好。測量纖維表面浸潤性的液體選用去離子水。

強(qiáng)伸性能：采用萬能強(qiáng)力機(jī)對改性處理過的芳綸Ⅲ的強(qiáng)伸性能進(jìn)行測試表征。設(shè)定芳綸單纖維強(qiáng)力測試的拉伸速度為20 mm/min，夾持距離為20 mm，預(yù)加張力為0.2 cN，每種試樣測試根數(shù)為50根，結(jié)果取其平均值。

纖維表面形貌：采用SEM對處理前后芳綸Ⅲ的表面形貌進(jìn)行觀察研究，放大倍數(shù)為12 000。

紅外光譜：將最佳等離子體處理?xiàng)l件下的芳綸Ⅲ進(jìn)行紅外光譜掃描，并與處理前的芳綸Ⅲ進(jìn)行對比分析。掃描波數(shù)為650～4 000 cm-1，分辨率為 2 cm-1，掃描次數(shù)為16。

2 結(jié)果與討論

2.1 芳綸的表面性能

2.1.1 表面形貌

由圖1可見，芳綸1414及Twaron纖維表面光滑，而芳綸Ⅲ表面沿纖維軸向存在不連續(xù)且深淺不一的溝槽，相對于另外兩種對位芳綸而言，其表面較為粗糙。

圖1 芳綸表面形貌SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of surface morphology of aramid fiber

這是由于芳綸Ⅲ是經(jīng)濕法紡絲工藝而獲得，

在紡絲之后的熱處理階段，溶劑揮發(fā)而形成纖維表面不均勻的淺溝槽[8]。此表面的溝槽非常淺，不會(huì)影響纖維本身的強(qiáng)度，但卻增加了纖維表面的粗糙程度，有利于增強(qiáng)纖維集合體中單絲之間的抱合力。

2.1.2 表面浸潤性

由表1可見，相對芳綸1414及Twaron纖維，芳綸Ⅲ表面與水的θ最小為55.8°，說明芳綸Ⅲ的表面浸潤性優(yōu)于芳綸1414和Twaron纖維，這與芳綸Ⅲ大分子鏈上的親水基團(tuán)有關(guān)。SEM照片也顯示芳綸Ⅲ表面存在不均勻的淺溝槽，比芳綸1414和Twaron纖維粗糙，這也有助于提高其表面的浸潤性。雖然芳綸Ⅲ的浸潤性比2種對位芳綸略好，但其仍屬于親水性較差的纖維。

表1 芳綸表面與水的θ

Tab.1 θ of water on the surface of aramid fiber

纖維品種θ/(°)芳綸Ⅲ55．8芳綸141462．2Twaron纖維64．6

2.2 芳綸Ⅲ的等離子體表面改性處理

2.2.1 處理時(shí)間

從表2可見：不同處理時(shí)間下，等離子體處理對芳綸Ⅲ的強(qiáng)伸性能影響較小，其斷裂強(qiáng)度保持率在97.92%以上，斷裂伸長率基本不變；隨著處理時(shí)間的延長，芳綸Ⅲ表面與水的θ逐漸變小，其浸潤性越好；當(dāng)處理時(shí)間為11 min時(shí)，芳綸Ⅲ的強(qiáng)伸性能略有下降，不影響其原有力學(xué)性能，而其θ下降到49.3°，浸潤性改善最好，因此最優(yōu)處理時(shí)間為11 min。

表2 不同處理時(shí)間下芳綸Ⅲ的性能

Tab.2 Properties of aramid fiber Ⅲ at different treating time

處理時(shí)間/min θ/(°)斷裂強(qiáng)度/(cN·dtex-1)斷裂強(qiáng)度變異系數(shù)，%斷裂強(qiáng)度保持率，%斷裂伸長率，%斷裂伸長變異系數(shù)，%斷裂伸長保持率，%0 55．833．68．97100．004．09．51100．005 53．033．37．5599．114．06．73100．008 52．833．28．0098．814．06．90100．0011 49．332．99．3997．924．06．87100．00

注：空氣放電氣壓為2 000 Pa，放電功率45 W。

2.2.2 放電功率

由表3可見：隨著放電功率的增大，芳綸Ⅲ表面與水的θ逐漸減小，纖維表面浸潤性逐漸改善，纖維斷裂伸長率變化不大，但斷裂強(qiáng)度隨之下降；當(dāng)放電功率為65 W時(shí)，纖維表面與水的θ相對于放電功率為45 W時(shí)大幅度減小，而強(qiáng)伸性能下降不多；當(dāng)放電功率為85 W時(shí)，雖然纖維表面與水的θ相對于放電功率為65 W時(shí)有所減小，但浸潤性改善幅度不大，而纖維斷裂強(qiáng)度保持率降至93.45%，此時(shí)強(qiáng)度存在不容忽略的損傷。綜合考慮國產(chǎn)芳綸Ⅲ的浸潤性和強(qiáng)伸性，則最優(yōu)放電功率為65 W。

表3 不同放電功率下芳綸Ⅲ的性能

Tab.3 Properties of aramid fiber Ⅲ at different discharge power

放電功率/W θ/(°)斷裂強(qiáng)度/(cN·dtex-1)斷裂強(qiáng)度變異系數(shù)，%斷裂強(qiáng)度保持率，%斷裂伸長率，%斷裂伸長變異系數(shù)，%斷裂伸長保持率，%055．833．68．97100．004．09．51100．004549．332．99．3997．924．06．87100．006541．532．310．4796．133．98．7397．508538．931．411．1593．454．08．74100．00

注：空氣放電氣壓為2 000 Pa，處理時(shí)間11 min。

綜上所述，對芳綸Ⅲ進(jìn)行等離子體處理的最佳條件為放電功率65 W，空氣放電氣壓2 000 Pa，處理時(shí)間11 min，在此最佳條件下測得的芳綸Ⅲ表面與水的θ為41.5°。

2.2.3 等離子體處理后纖維的表面形貌

由圖2可看出，最佳條件等離子體處理后芳綸Ⅲ的表面發(fā)生了明顯的刻蝕，其表面粗糙程度明顯增加，這將有利于液體在纖維上附著，從而改善纖維表面浸潤性能。

圖2 等離子體處理后芳綸Ⅲ的表面形貌Fig.2 Surface morphology of aramid fiber Ⅲ after plasma treatment

2.2.4 等離子體處理前后纖維的結(jié)構(gòu)

由圖3可以看出，處理前后的芳綸Ⅲ的紅外光譜譜帶位置和形狀完全一致，說明等離子體處理并未改變芳綸Ⅲ的內(nèi)部大分子結(jié)構(gòu)。

圖3 等離子體處理前后芳綸Ⅲ的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of aramid fiber Ⅲ before and after plasma treatment1—處理前；2—處理后

但是處理前后纖維的紅外譜帶吸收峰的高低略有變化，這是由于等離子體處理使得纖維表面大分子中極性基團(tuán)的含量改變而引起。等離子體放電氣體中的高能粒子與纖維表面發(fā)生碰撞，使得纖維表面大分子解離產(chǎn)生自由基，此種自由基的活性很大，可與空氣中的氧反應(yīng)而產(chǎn)生羧基等極性基團(tuán)[9]。這些極性基團(tuán)對水有很好的親和力，由此纖維表面浸潤性能提高。

3 結(jié)論

a. 芳綸Ⅲ的表面存在沿纖維軸向不均勻的淺溝槽，相對芳綸1414和Twaron纖維，表面較為粗糙，這有利于芳綸Ⅲ增強(qiáng)復(fù)合材料提高纖維與基體的粘結(jié)強(qiáng)度。

b. 通過測試芳綸Ⅲ表面與水的θ，可知其表面浸潤性能優(yōu)于芳綸1414和Twaron纖維，但仍屬于疏水性纖維的范疇。

c. 采用等離子體對芳綸Ⅲ表面進(jìn)行改性，其最佳處理?xiàng)l件為：放電功率65 W，空氣放電氣壓2 000 Pa，處理時(shí)間11 min，在此條件下等離子體處理芳綸Ⅲ，其纖維表面受到明顯刻蝕，纖維表面與水的θ從未處理時(shí)的55.8°下降至41.5°，浸潤性得到較大改善，而強(qiáng)伸性能變化不大。

d. 紅外光譜分析表明，芳綸Ⅲ經(jīng)等離子處理后，其內(nèi)部大分子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。

[1] 彭濤,蔡仁欽,王鳳德,等.成型過程中的芳綸Ⅲ纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)衍變[J]. 固體火箭技術(shù), 2010, 33(2) : 209-213.

Peng Tao, Cai Renqin, Wang Fengde, et al. Evolvement of aggregative structure of aramid fiber Ⅲ during spinning process[J]. J Solid Rocket Tech, 2010, 33(2) :209-213.

[2] Matsuda H, Asakura T，Nakagawa Y. Sequenee analysis of technora (copolyamide of terephthaloyl chloride, p-phenylenediamine, and 3, 4′-diaminodiphenyl ether) using13C-NMR [J]. Macromolecules, 2003,36(16): 6 160-6 165．

[3] 潘育英, 劉向陽, 彭濤, 等. 一種芳綸Ⅲ原絲束的后處理新工藝:中國，1473969[P]. 2004-02-11.

Pan Yuying,Liu Xiangyang,Peng Tao,et al.A post-treatment process for aramid fiber Ⅲ tow:CN,1473969[P].2004-02-11.

[4] 王斌, 崔紅, 周玉璽,等. 新型國產(chǎn)芳綸Ⅲ纖維的性能實(shí)驗(yàn)研究[J]. 固體火箭技術(shù), 2006,29(5): 377-379.

Wang Bin, Cui Hong, Zhou Yuxi, et al. Experimental investigation on properties of new domestic aramid fiber(FANGLUN Ⅲ)[J]. J Solid Rocket Tech, 2006,29(5): 377-379.

[5] 劉慶備, 梅李超, 柴新平. 影響芳綸Ⅲ復(fù)合性能主要因素的探討[J].高科技纖維與應(yīng)用,2009,34(4):22-23.

Liu Qingbei, Mei Lichao, Chai Xinping. The main factors which influence the composite performance of aramid fiber Ⅲ[J]. Hi-Tech Fiber Appl, 2009, 34(4):22-23.

[6] 肖紅,施楣梧,于偉東.基于力分析的纖維浸潤性能測試方法[J]. 材料科學(xué)與工藝, 2007,15(6):851-857.

Xiao Hong, Shi Meiwu, Yu Weidong. Wettability evaluation of fibres based on force measurements[J]. Mater Sci Tech, 2007,15(6):851-857.

[7] Liu Linne, Huang Y D , Zhang Z Q , et al. Ultrasonic treatment of aramid fiber surface and its effect on the interface of aramid/epoxy composites[J].Appl Surf Sci,2008，254(9):2 594-2 599.

[8] 蔡仁欽, 彭 濤, 王鳳德,等. Kevlar 49纖維與芳綸Ⅲ的結(jié)構(gòu)與性能研究[J].合成纖維工業(yè)，2010,33(6)：28-31.

Cai Renqin, Peng Tao, Wang Fengde, et al. Structure and properties of Kevlar 49 fiber and aramid fiber Ⅲ[J]. Chin Syn Fiber Ind, 2010, 33(6):28-31.

[9] 俞錦紅, 張美云, 金珠,等. 低溫等離子體處理對芳綸1313紙頁性能的影響[J]. 造紙纖維原料, 2006, 25(6) : 31-33.

Yu Jinhong, Zhang Meiyun, Jin Zhu, et al. Influence on the aramid 1313 paper by low temperature plasma treatment[J]. Pap Pap Making, 2006, 25(S1):31-33.

Properties of aramid fiber Ⅲ after air plasma treatment

Wang Honghong, Sun Runjun

(Xi′anPolytechnicUniversity,Xi′an710048)

The surface properties of a China-made aramid fiber Ⅲ and aramid fiber 1414 and an imported Twaron fiber were compared. The aramid fiber Ⅲ was exposed to surface modification by air plasma treatment. The air plasma treatment conditions and the change in the structure and properties of aramid fiber Ⅲ were studied before and after treatment. The results showed that the China-made aramid fiber Ⅲ was rougher than aramid fiber 1414 and Twaron fiber due to the uneven shallow grooves on the surface and was poor in wettability but better than the other two para-aramide fibers; the surface contact angle was decreased from 55.8°to 41.5°, the wettability was improved, but the mechanical properties and the macromolecular structure were not impacted when the aramid fiber Ⅲ was exposed to air plasma treatment under the optimal conditions of discharge power 65 W, air discharge pressure 2 000 Pa and treating time 11 min.

aramid fiber Ⅲ; para-aramid fiber; air plasma; surface morphology; wettability; mechanical properties; macromolecular structure; surface modification

2016- 07- 04； 修改稿收到日期：2016-10- 09。

王紅紅(1989—)，女，助理工程師，從事紡織材料與紡織品設(shè)計(jì)研究。E-mail：344015824@qq.com。

TQ342+.7

A

1001- 0041(2016)06- 0030- 04