DOPO無鹵阻燃PP/EVA復合材料的性能研究

任慶龍，夏 英，叢世杰，張鋒鋒，郭 靜，張桂霞

(大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034)

?

DOPO無鹵阻燃PP/EVA復合材料的性能研究

任慶龍，夏 英，叢世杰，張鋒鋒，郭 靜，張桂霞

(大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034)

采用9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)為無鹵添加型阻燃劑，以聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)為基體樹脂，按PP/EVA質(zhì)量比4:1進行混煉、熱壓，制備了阻燃PP/EVA/DOPO復合材料，研究了DOPO用量對PP/EVA/DOPO阻燃性能、熱性能、力學性能及加工性能的影響。結(jié)果表明：與未添加DOPO的PP/EVA相比，隨著DOPO用量的增加，PP/EVA/DOPO的阻燃性能不斷提高，熱穩(wěn)性有所提高，彎曲強度也有所提高，但拉伸強度和沖擊強度有所下降；當DOPO質(zhì)量分數(shù)為10%時，PP/EVA/DOPO極限氧指數(shù)由16.8%提高到22.6%，垂直燃燒性能達到V-2級別，最大熱失重速率所對應的溫度提高了20 ℃以上，熔體流動指數(shù)大幅提高達每10 min 7.795 g，加工流動性能明顯改善。

聚丙烯 乙烯-醋酸乙烯酯 復合材料 無鹵阻燃劑 阻燃性能 增韌

聚丙烯(PP)具有良好的剛度、耐溶劑性，然而其韌性較差，尤其在低溫時呈現(xiàn)脆性和易氧化、易燃燒的缺點，限制了PP的廣泛使用[1]。目前，PP增韌改性方法已有較多報道，其中，乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)則以其良好的增韌效果及相對低廉的價格，被廣泛用作PP的增韌改性劑[2]。PP阻燃改性以無機阻燃劑為研究重點，主要采用無機阻燃劑氫氧化鎂(MH)，但是MH阻燃效率低，填充量達到60%左右才能起到阻燃作用，而高填充量會導致材料力學性能以及加工性能的下降[3-4]。

目前，無鹵阻燃劑取代鹵素阻燃劑改性PP已成為阻燃PP材料的發(fā)展趨勢。9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是近年來開發(fā)的新型阻燃劑中間體[5-7]。DOPO及其衍生物不僅可作為反應型阻燃劑，還可以作為添加型阻燃劑，合成的阻燃劑無煙、無鹵、無毒，不發(fā)生遷移，苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在使得其阻燃性能比一般的阻燃劑更加持久[6]。作者以PP/EVA為基體樹脂，添加不同含量的DOPO阻燃劑，制備了無鹵阻燃PP/EVA/DOPO復合材料，并對其阻燃性能、熱性能、力學性能、加工性能進行研究。

1 實驗

1.1 原料

PP:J340型，熔體流動指數(shù)(MFI)每10 min 1.4～2.2 g，盤錦華錦乙烯有限責任公司產(chǎn)；EVA：醋酸乙烯質(zhì)量分數(shù)為18%，MFI為每10 min 1.7 g，東莞市鴻君塑膠原料有限公司產(chǎn)；DOPO：山東壽光衛(wèi)東化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要設備與儀器

SK-160B 雙輥塑煉機：160 mm×320 mm，上海思南橡膠機械有限公司制；QLB-50D/Q平板硫化機：江蘇無錫市中凱橡塑機械有限公司制；HY-W萬能制樣機：河北省承德試驗機廠制；FW100高速萬能粉碎機：天津市泰斯特儀器廠制；RGT-5微機控制電子萬能機：深圳市瑞格爾儀器有限公司制；RXJ-50液晶顯示沖擊試驗機：深圳市瑞格爾儀器有限公司制；HC-2氧指數(shù)測定儀：江寧縣分析儀器廠制；XRZ- 400熔體流動速率儀：吉林大學儀器廠制；JSM- 6460LV掃描電鏡(SEM)：日本電子公司制；TG209熱重分析儀：德國Netzsch公司制。

1.3 PP/EVA/DOPO復合材料的制備

稱取一定量的DOPO用高速萬能粉碎機打成粉末狀，然后置于80 ℃干燥箱中干燥6 h備用。按照實驗配方稱量各組分(其中PP/EVA按質(zhì)量比4:1稱量)，于(180±5)℃雙輥混煉機上混煉5～8 min，混煉均勻后下片，然后在溫度為(178±3)℃、壓力為15 MPa平板硫化機上熱壓3 min，熱壓完成后再冷壓20 min得到PP/EVA/DOPO復合材料，裁成標準樣以備性能測試。

1.4 測試

拉伸強度：按GB/T 6344—2008進行測試，拉伸速率為50 mm/min。

彎曲性能：按照GB/T 9341—2008進行測試，測試速度為2 mm/min。

沖擊性能：按照GB/T 1943—2007測試。

熔體流動指數(shù)(MFI)：按照GB/T 3682—2000進行測試，預先將試樣制成粉末狀，實驗溫度為230 ℃，負荷2 160 g。

極限氧指數(shù)(LOI)：依據(jù)GB/T 2406.2—2009進行測試。

垂直燃燒性能：依據(jù)GB/T 2408—1996進行測試，將復合材料制成130 mm×13 mm×3 mm的樣條。

熱性能：稱取試樣5～10 mg，在N2氣氛下利用TG209熱重分析儀進行測試，得到試樣的熱重(TG)曲線及微商熱重(DTG)曲線，測試溫度為室溫～600 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

表面形貌：將氧指數(shù)實驗后的炭層表面噴金后，利用SEM觀察殘?zhí)康谋砻嫘蚊病?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 DOPO用量對復合材料阻燃性能的影響

由表1可知，隨著DOPO含量的增加，復合材料的LOI不斷提高，當DOPO質(zhì)量分數(shù)為10%時，復合材料的LOI由16.8%提高到22.6%，垂直燃燒性能達到V-2級。這是因為DOPO是一種無鹵阻燃劑，在復合材料中DOPO的P—H鍵與EVA分子中的雙鍵發(fā)生親核加成反應，形成DOPO與EVA的接枝物，引入含磷阻燃元素，達到部分反應性阻燃的目的，隨DOPO含量增加，引入的含磷元素增加，其阻燃性能增強。

表1 DOPO用量對復合材料阻燃性能的影響

Tab.1 Effect of DOPO amount on flame retardance of composite material

DOPO質(zhì)量分數(shù)，%LOI，%UL?94有無熔滴現(xiàn)象是否引燃脫脂棉發(fā)煙量016．8燃燒有是大量黑煙217．9燃燒有是大量黑煙418．5燃燒有是大量黑煙620．5燃燒有是大量白煙821．4燃燒有是大量白煙1022．6V?2有否少量白煙

2.2 DOPO對復合材料熱性能的影響

從圖1可以看出，PP/EVA的初始分解溫度(失重10%時的溫度)在280 ℃以上，處在PP/EVA的加工溫度與分解溫度之間，與PP/EVA的加工溫度相匹配。PP/EVA的失重只有一個階段，殘?zhí)柯式咏诹恪?/p>

圖1 PP/EVA和PP/EVA/DOPO的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of PP/EVA and PP/EVA/DOPO1—PP/EVA；2—PP/EVA/DOPO

從圖1還可以看出：阻燃PP/EVA/DOPO(DOPO質(zhì)量分數(shù)為10%)的起始分解溫度相比未添加DOPO的PP/EVA較低，這是由于DOPO與EVA反應生成了小分子和揮發(fā)物；但是PP/EVA/DOPO的剩余殘?zhí)柯矢哂赑P/EVA，并且最大失重率時所對應的溫度提高20 ℃以上，這說明PP/EVA/DOPO的成炭效果要優(yōu)于未添加DOPO的復合材料，且具有更優(yōu)的熱穩(wěn)定性。同時，由于阻燃性能與生成炭層的質(zhì)量與結(jié)構(gòu)密切相關，材料在燃燒過程中形成連續(xù)而致密的炭層結(jié)構(gòu)可以有效地阻止氧和熱量向材料內(nèi)部傳遞，聚合物分解時產(chǎn)生的可燃性氣體也難以向外擴散，因而起到了一定的阻燃效果[9]。

2.3 DOPO對復合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

從圖2可以看出，PP/EVA復合材料燃燒后表面變得疏松多孔，并且有空洞出現(xiàn)破損，而阻燃PP/EVA/DOPO復合材料(DOPO質(zhì)量分數(shù)為10%)燃燒后的殘?zhí)繉涌锥闯叽绾蛿?shù)量都變小，表面變得光滑而致密。這種現(xiàn)象是由于DOPO的加入，復合材料在高溫燃燒時，含磷元素的聚合物在高溫下不僅可以反應生成含氧酸，促進羥基脫水，形成致密的炭層，而且在凝聚相中可以在材料的表面催化成炭，由于苯環(huán)的含碳量高于普通烷烴，故形成較厚的炭膜保護層，這種致密而厚重的炭層隔絕了氧氣和熱的交換，延緩材料的進一步降解。同時，在氣相中DOPO可以釋放PO·自由基，捕捉H·和HO·等自由基，使燃燒鏈斷裂而終止，減少了熱量的釋放。因此，DOPO分別從凝聚相和氣相共同發(fā)揮了阻燃作用。

圖2 PP/EVA和PP/EVA/DOPO氧指數(shù)測試后殘?zhí)康腟EM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of residue carbon of PP/EVA and PP/EVA/DOPO after oxygen index test

2.4 DOPO用量對復合材料力學性能和加工性能的影響

從表2可看出：隨著DOPO含量的增加，阻燃PP/EVA/DOPO的拉伸強度、彎曲強度均先增加再減小，而沖擊強度一直降低，但彎曲強度均高于PP/EVA的彎曲強度；隨DOPO含量的增加，PP/EVA/DOPO的MFI先增加后減小，當DOPO質(zhì)量分數(shù)為8%時，MFI(10 min) 達最大值為14.182 g，與未添加DOPO的PP/EVA相比，提高了近6倍；當DOPO添加質(zhì)量分數(shù)為10%時，其MFI為7.795，是未加入DOPO的PP/EVA的MFI的3倍以上；當DOPO質(zhì)量分數(shù)為2%時，拉伸強度達到最大值為19.49 MPa，當DOPO質(zhì)量分數(shù)為10%時，拉伸強度降低到16.41 MPa，彎曲強度提高到28.13 MPa，沖擊強度降至45.6 kJ/m2。這是因為當DOPO添加量少時，DOPO與EVA發(fā)生化學接枝反應，生成一種類似相容劑的物質(zhì)，改善了PP與EVA的界面相容性；但隨DOPO含量的增加，EVA的含量逐漸減少，生成的相容劑物質(zhì)也越少，因此，MFI呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。另外，混煉時在一定溫度下DOPO與EVA反應消耗了部分EVA，破壞了PP與EVA的最佳配比，減弱了其增韌增強的作用。

表2 DOPO用量對復合材料力學性能和加工性能的影響

Tab.2 Effect of DOPO amount on processing and mechanical properties of composite material

DOPO質(zhì)量分數(shù)，%拉伸強度/MPa彎曲強度/MPa沖擊強度/(kJ·m-2)MFI(10min)/g018．4622．2152．82．407219．4933．7852．45．846418．8835．7248．29．626618．1032．9647．414．041817．4429．7046．114．1821016．4128．1345．67．795

3 結(jié)論

a. DOPO是一種無毒的阻燃劑，當DOPO質(zhì)量分數(shù)為10%時，阻燃PP/EVA/DOPO的LOI由16.8%提高到22.6%，垂直燃燒達到V-2級。

b. 通過TG及復合材料燃燒后微觀形貌分析，與PP/EVA相比，DOPO質(zhì)量分數(shù)為10%時，阻燃PP/EVA/DOPO的最大失重速率所對應的溫度提高了20 ℃以上，并且微觀形貌呈現(xiàn)孔洞的尺寸變小，數(shù)量也減少。

c. 與未添加DOPO的PP/EVA相比，阻燃PP/EVA/DOPO的彎曲強度有所提高，但拉伸強度和沖擊強度都有所下降，當DOPO質(zhì)量分數(shù)為10%時，彎曲強度達28.13 MPa。

d. 隨著DOPO含量的增加，阻燃PP/EVA/DOPO的加工流動性得到不同程度的提高。與未添加DOPO的PP/EVA相比，當DOPO質(zhì)量分數(shù)為10%時，阻燃PP/EVA/DOPO的MFI由每10 min 2.407 g提高到每10 min 7.795 g，明顯改善了加工流動性能。

[1] 師建軍，秦亞偉，?；? 橡膠相具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的新型抗沖聚丙烯合金[J]. 高分子學報，2013(4): 576-580.

Shi Jianjun, Qin Yawei, Niu Hui, et al.New impact polypropylene alloy containing cross-linking rubber phase[J]. Acta Polym Sin, 2013(4): 576-580.

[2] 宣兆龍，易建政，杜仕國. 聚丙烯的共混改性研究[J]. 塑料科技，2000, 20(2):23-26.

Xuan Zhaolong, Yi Jianzheng, Du Shiguo. Study on modification of polypropylene by blending[J]. Mod Chem Ind, 2000, 20(2):23-26.

[3] 汪淼,楊斌,夏茹,等.PP/EVA共混體系的動態(tài)流變行為研究[J].化工新型材料,2015,43(9):125-127.

Wang Miao, Yang Bin, Xia Ru, et al. Study on dynamic rheological property of PP/EVA blends[J]. New Chem Mater, 2015,43(9):125-127.

[4] 徐亞新，虞鑫海，李四新.無鹵含磷阻燃劑協(xié)效氫氧化鎂阻燃乙烯-酯酸乙烯酯共聚物的研究[J].絕緣材料, 2012,45(5):12-15.

Xu Yaxin, Yu Xinhai, Li Sixin.Investigation of ethylene-vinyl acetate copolymer prepared with halogen-free phosphorous flame retardant and magnesium hydroxide[J].Insul Mater, 2012,45(5):12-15.

[5] Ding Jiapei, Tao Zhiqiang, Fan Lin, et al. Preparation and characterization of flame retardant epoxy resins based on phosphorus-containing biphenyl-type phenolic resin[J]. E- Polymers, 2010, 10(4): 1 372-1 384.

[6] Yang Liancheng,Xu Longhe,Tao Zaizhou.Palladium-catalyzed arylation of 9,10-dihydro-9- oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO) with halogen-substituted phenols[J].Phosphor Sulfur Silicon,2009,184(12):3 175-3 181.

[7] Bykov Y,Wagner S,Walter O,et al.Synthesis of new dibenzo[c. e] [1, 2]oxaphosphorine 2-oxide containing diols based on diethanolamine[J].Heteroatom Chem,2012,23(2):146-153.

[8] Wang Xin, Hu Yuan, Song Lei, et al. Flame retardancy and thermal degradation mechanism of epoxy resin composites based on a DOPO substituted organophosphorus oligomer[J]. Polymer, 2010, 51(11): 2 435-2 445.

[9] 王琦，皮正亮，葛嘉寶.無鹵阻烯PP的熱性能與阻燃機理研究[J].塑料工業(yè),2014,42(6):37-41.

Wang Qi, Pi Zhengliang, Ge Jiabao. Study on the thermal performance and retarded mechanism of halogen-free flame retardant PP[J]. Chin Plast Ind, 2014,42(6):37-41.

Properties of DOPO halogen-free flame retardant PP/EVA composite

Ren Qinglong, Xia Ying, Cong Shijie, Zhang Fengfeng, Guo Jing, Zhang Guixia

(SchoolofTextileandMaterialEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034)

A flame-retardant polypropylene/ethylene vinyl acetate/9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (PP/EVA/DOPO) composite was prepared by mixing and hot pressing DOPO as halogen-free flame retardant and PP and EVA as resin matrix at the mass ratio of 4:1. The effects of the DOPO amount on the flame retardance, thermal property, mechanical properties and processing properties of PP/EVA/DOPO composite were studied. The results showed that as compared with PP/EVA composite with no DOPO, the flame retardance of PP/EVA/DOPO composite was gradually increased, the bending strength was increased in some degree, but the tensile strength and impact strength were decreased as the DOPO amount was increased; the limiting oxygen index of PP/EVA/DOPO composite was increased from 16.8% to 22.6% and the vertical flammability reached grade V-2, the temperature corresponding to the maximum thermogravimetric rate was increased by more than 20 ℃, and the melt flow index was increased to 7.795 g(10 min), and the processing flowability was profoundly improved as the mass fraction of DOPO was 10%.

polypropylene; ethylene vinyl acetate; composite material; halogen-free flame retardant; flame retardance; toughening

2016- 06-25； 修改稿收到日期：2016-10-12。

任慶龍(1988—)，男，碩士研究生，主要從事高分子材料的加工和改性以及功能復合材料的研究。E-mail：14763556126@163.com。

TQ325.1+4

A

1001- 0041(2016)06- 0026- 04