氨法脫硫工藝在煤制天然氣中的應用及必要性分析

張兵

（遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責任公司，遼寧阜新 123000）

氨法脫硫工藝在煤制天然氣中的應用及必要性分析

張兵

（遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責任公司，遼寧阜新 123000）

通過在煙道中加入接收系統(tǒng)，使來自于硫回收的尾氣能與動力煙氣同時脫硫，從工藝原理和流程方面介紹了這種氨法煙氣脫硫技術(shù)，并從多方面對鈣法和氨法脫硫進行了對比分析，闡明了采用氨法脫硫技術(shù)的必要性，解決了二次污染和亞硫銨氧化困難兩個主要問題，達到國家尾氣排放的相關(guān)標準,符合循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展。關(guān)鍵詞 接收系統(tǒng)；工藝原理和流程；氨法煙氣脫硫；必要性；主要問題

我國的資源特點和經(jīng)濟發(fā)展水平?jīng)Q定了以煤為主的能源結(jié)構(gòu)將長期存在[1]，但存在運輸成本高、污染嚴重等問題。而天然氣作為一種熱值高的新生清潔能源，可以克服這些缺點。然而，天然氣在以煤為主要原料進行生產(chǎn)加工的過程中會產(chǎn)生大量的SO2等含硫污染物，SO2是造成我國大氣環(huán)境污染和酸雨不斷加劇的主要原因[2-3]，已成為制約我國經(jīng)濟和社會可持續(xù)發(fā)展的重要因素，因此，回收并脫除尾氣中的SO2，提高環(huán)境質(zhì)量，成為當前刻不容緩的一項環(huán)保任務[4-5]。

通過對國內(nèi)外脫硫技術(shù)及相關(guān)行業(yè)脫硫情況的研究分析，可以發(fā)現(xiàn)煙氣脫硫（FGD）是目前工業(yè)中控制SO2氣體排放最有效和應用最廣泛的技術(shù)[6-8]。尤其是近年來隨著合成氨產(chǎn)量的增多，氨法煙氣脫硫技術(shù)在國內(nèi)快速發(fā)展并得到普遍關(guān)注[9]，主要工藝有電子束氨[10-11]、脈沖電暈氨法[12]、濕式氨法等，其中的濕式氨法脫硫技術(shù)在電廠煙氣脫硫的應用最廣泛。基于某公司濕式氨法煙氣脫硫工藝，我公司與某公司進行技術(shù)論證與改進，將硫回收車間的含硫尾氣通過克勞斯擋板門接入煙氣管道，同煙氣一起通過脫硫系統(tǒng)，與廢氨水進行吸收反應，其中的SO2轉(zhuǎn)化為化肥硫酸銨，減少了硫回收車間火炬排放尾氣對環(huán)境的污染。同時，從裝置布局、吸收劑來源、工藝技術(shù)、環(huán)保特性、成本與經(jīng)濟等方面對鈣法脫硫和氨法脫硫進行了對比分析，闡述了我公司采用氨法脫硫技術(shù)的必要性，這對煤制天然氣領(lǐng)域的應用具有重要的意義。

1 煤制天然氣中氨法脫硫工藝

1.1 氨法脫硫的基本原理

氨法脫硫技術(shù)以水溶液中的NH3和SO2反應為基礎，在多功能煙氣脫硫塔的吸收段將鍋爐煙氣中的SO2吸收，得到脫硫中間產(chǎn)品亞硫酸銨（簡稱硫銨，下同）或亞硫酸氫銨的水溶液，在脫硫系統(tǒng)的循環(huán)槽，鼓入壓縮空氣進行亞硫銨的氧化反應，將亞硫銨直接氧化成硫銨溶液。在脫硫塔的濃縮段，利用高溫煙氣的熱量將硫銨溶液濃縮，得到含有一定固含量的硫銨漿液，漿液經(jīng)旋流器濃縮、離心分離、干燥、包裝等工序，得到硫銨產(chǎn)品。整套工藝具有投資低、能耗低、無污染等特點。反應方程式如下：

上述反應中，在送入氨量較少時，則發(fā)生（1）式反應；在送入氨量較多時，則發(fā)生（2）式反應；而式（3）表示的是氨法脫硫吸收反應的主反應式；因吸收過程中所生成的酸式鹽NH4HSO3對SO2不具有吸收能力，吸收液中NH4HSO3數(shù)量增多時對SO2吸收能力下降，操作中需向吸收液中補充氨，使部分NH4HSO3轉(zhuǎn)變?yōu)椋∟H4）2SO3，這就發(fā)生（4）式反應，以保持吸收液對SO2的吸收能力。

氨法脫硫反應是典型的氣-液兩相過程，SO2吸收是受氣膜傳質(zhì)控制的，所以該反應須保證SO2在脫硫溶液中有較高的溶解度和相對高的氣速。SO2溶解度隨pH值的降低和溫度的升高而下降，故正常要求吸收液pH值控制在4.0～8.0、反應溫度控制在60～70 ℃、反應段的氣速一般控制在4 m/s以上。這樣的控制條件即能保證較高的脫硫效率，又可以有效控制氨逃逸。

1.2 氨法脫硫的工藝流程

由鍋爐引風機出來的煙氣和硫回收的克勞斯尾氣通過入口擋板門進入多功能煙氣脫硫塔濃縮段，脫硫后的尾氣通過出口門進入煙囪，引風機可以克服整個脫硫系統(tǒng)的壓降。煙道上還設置有旁路擋板門，便于在非正常情況下將煙氣和克勞斯尾氣切入煙囪。脫硫系統(tǒng)主要分為脫硫塔和循環(huán)槽，脫硫塔分為濃縮段、吸收段和除霧段，煙氣向上與向下的吸收液逆流接觸，發(fā)生傳質(zhì)和吸收反應，脫除其中的SO2等酸性氣體，生成亞硫酸銨和亞硫酸氫銨，脫硫后的尾氣經(jīng)除霧器去除其中夾帶的液滴經(jīng)出口擋板門進入煙囪。吸收液由氨水槽送入脫硫系統(tǒng)，利用氧化風機鼓入的空氣中的氧氣將亞硫酸銨和亞硫酸氫銨氧化為硫酸銨和硫酸氫銨，利用煙氣中的熱量使硫酸銨溶液在濃縮段蒸發(fā)濃縮，形成一定固含量的硫銨漿液，硫銨漿液通過旋流器脫水濃縮進入離心機，最后經(jīng)振動流化床干燥得到含水率小于1 %、含氮率大于20.5 %的硫銨產(chǎn)品。其工藝流程圖見圖1。

圖1 氨法脫硫主要工藝流程Fig.1 The main ammonia desulfurization process flow diagram

2 必要性分析

從裝置布局、吸收劑來源、工藝技術(shù)、環(huán)保特性、成本與經(jīng)濟等方面對鈣法脫硫和氨法脫硫進行對比分析，闡述了采用氨法脫硫技術(shù)的必要性。

2.1 裝置布局的比較分析

氨法脫硫無需原料預處理工序，且吸收、氧化、濃縮在同一系統(tǒng)內(nèi)完成，設備選型無需太大，布置緊湊、占地少，節(jié)約了空間和用地資源。相反，鈣法脫硫還要增加石灰石漿液制備系統(tǒng)和石膏脫水系統(tǒng)，設備體積龐大，需要更大的占地面積和空間。

2.2 吸收劑來源的比較分析

氨水來自于本公司氣化分廠，相距很近，回收使用方便，液氨來自于儲運分廠，計量后經(jīng)過管線輸送至氨法脫硫車間，經(jīng)過氧化空氣吹進循環(huán)槽，使液氨氣化加速溶于加氨區(qū)溶液中，氨水或液氨全部采用密閉輸送，能夠減少泄露事故。而鈣法脫硫需要采購石灰石，將石灰石磨成粉末與水混合，通過漿液制備系統(tǒng)來生產(chǎn)石灰石漿液，以作為吸收劑吸收SO2。吸收劑來源繁瑣，且沒有氨水或液氨吸收迅速，為此，我們采用15 %濃度的廢氨水或100 %濃度的液氨作為吸收劑來吸收SO2，最終產(chǎn)生硫酸銨漿液。

2.3 工藝技術(shù)對比分析

表1 兩種脫硫工藝技術(shù)的對比Tab.1 The comparison between two kinds of desulphurization technology

從表1可以看出，鈣法脫硫比氨法脫硫占地面積相對較大；脫硫塔阻力大，需要增壓風機；耗電量較高，排水量很大，氨法脫硫幾乎是零排放；鈣法脫硫的脫硫劑利用率和脫硫效率均較氨法脫硫低。另外，鈣法脫硫的副產(chǎn)物二水硫酸鈣經(jīng)濟價值很小，產(chǎn)生二次固體污染，氨法脫硫副產(chǎn)物硫酸銨含氮量高，是很好的肥料，經(jīng)濟價值較高。因此，氨法脫硫是我們合理的選擇。

2.4 環(huán)保特性方面的比較

鈣法脫硫工藝過程中產(chǎn)生的CO2，在大氣層中超量沉積，將加劇溫室效應，導致全球氣候變暖。其脫硫的最終產(chǎn)物主要是石膏，石膏中CaSO4·2H2O含量一般在90 %左右。目前，脫硫石膏主要應用于水泥緩沖劑，但水泥生產(chǎn)中僅能摻入約5 %，且脫硫石膏中尚含有10 %的附著水分。據(jù)統(tǒng)計，目前我國脫硫石膏的利用率不超過10 %，我國天然石膏資源豐富，市場價格不高，因此脫硫石膏不具備與天然石膏競爭優(yōu)勢，基本上拋棄處置，如此不但占用了大量土地，也對環(huán)境存在極大的威脅。脫硫工藝過程中還產(chǎn)生了一定量呈弱酸性的廢水，由于脫硫廢水的水質(zhì)比較特殊，處理難度較大，處理費用高。

氨法脫硫在工藝過程中無廢水和廢渣排放，實現(xiàn)資源良性循環(huán)利用。它的副產(chǎn)物主要是化肥，在我國屬于緊缺產(chǎn)品，具有極為廣闊的市場前景，可以為企業(yè)帶來顯著的經(jīng)濟效益，是一種典型的“變廢為寶、綜合利用、循環(huán)經(jīng)濟”的工藝。

2.5 成本與經(jīng)濟比較的分析

表2為兩種脫硫技術(shù)成本與經(jīng)濟指標對比。

表2 兩種脫硫技術(shù)成本與經(jīng)濟指標對比Tab.2 The comparison between two kinds of desulfurization technology in cost and economic indexes

從表2可以看出，鈣法脫硫的電耗和水耗較大，是因為要把石灰石粉碎做成漿液，電耗增大，同時不斷有廢水排出，增加了用水量。氨法脫硫劑本身就是液體，因此配置起來非常方便或不需配置，故所需電耗較少，整套系統(tǒng)工藝水循環(huán)，無廢水排放，因此水耗較少。而氨法脫硫的吸收劑在成本中所占的比重較大，氨法脫硫作為回收法的代表，僅副產(chǎn)物回收給企業(yè)帶來的經(jīng)濟效益基本上就能抵消脫硫運行成本，甚至可以帶來可觀的經(jīng)濟效益，并能夠較快地收回初期投資。

3 主要問題探討

3.1 二次污染問題

氨法脫硫的特殊之處在于吸收劑，它在常溫常壓下是易揮發(fā)的，條件控制不嚴會帶來二次污染。凈化后的煙氣中殘留的NH3，這是考核氨法煙氣脫硫工藝的一個重要技術(shù)指標。氨損失主要包括吸收液氨蒸汽損失和吸收塔霧沫夾帶損失兩部分，前者有NH3-H2O-SO3體系的性質(zhì)決定，后者與操作負荷和設備條件有關(guān)[13]。因此，氨法脫硫的首要問題是采取措施解決氨的揮發(fā)問題，減少氨隨脫硫尾氣的逃逸損失。為了控制氨逃逸，減少二次污染，我們主要采取如下的措施。

（1）對氣速進行了控制，煙氣脫硫是典型的化學吸收過程，煙氣的氣速對吸收傳質(zhì)有一定的影響，吸收段的氣速控制在4 m/s以下，減小了氣體帶液形成的氨逃逸；

（2）選用高效除霧器，增加除霧器層數(shù)和噴淋等方法來有效控制氨逃逸；

（3）控制氨水用量和濃度。在保證脫硫率的情況下，盡量降低氨水用量和濃度，同時采取多點加氨，以低氨水比例控制氨的加入量；

（4）進行塔外循環(huán)槽氧化技術(shù)。采用羅茨氧化風機二次氧化，提高氧化率，減少未被氧化的亞硫酸銨與氨在煙囪的排出，避免了逃逸到大氣周圍形成二次污染；

（5）控制了脫硫液pH值。pH值較高時，脫硫液中揮發(fā)逸出的氨氣量增加，因此，在不影響脫硫效率的前提下，將脫硫液pH值抑制在4～8之間；

（6）安裝CEMS系統(tǒng)，以檢測排放尾氣中NH3的濃度，使其控制在8mg/Nm3以下，達到國家尾氣排放標準。

3.2 亞硫酸銨氧化困難

我們采用的氨法脫硫技術(shù)通過羅茨氧化風機設備，加壓向循環(huán)槽和脫硫塔送入空氣分別進行一次和二次氧化。由表3可知，增加二次氧化后氧化率明顯提高，保證了較高的氧化率，提高了硫酸銨的純度。

表3 一次和二次氧化率對比分析Tab.3 The comparative analysis between the first and second oxidation rates

亞硫酸銨氧化和其他亞硫酸鹽相比明顯不同，NH4+對氧化過程有阻尼作用，NH4+顯著阻礙O2在水溶液中的溶解。當鹽濃度小于0.5 mol/L（約5 %）時，亞硫銨氧化速率隨其濃度增加而增加，而當超過這個極限值時，氧化速率隨濃度增加而降低[14]。圖2也正好說明了這一點，二次氧化率隨著鹽濃度增加而提高，達到極限值1.12 kg/m3后又隨之降低。因此，采取硫銨排出泵及時將濃縮段固含量的硫銨漿液送入后系統(tǒng)干燥，降低鹽的濃度使其控制在極限濃度以下，以確保充分氧化，通過以上兩個措施解決了亞硫銨氧化困難的問題。

圖2 鹽的濃度對二次氧化率的影響Fig.2 Effect of the second oxidation rate with salt concentration

4 結(jié)論

我公司采用的氨法脫硫工藝技術(shù)成熟，脫硫效率高，系統(tǒng)能耗低，投資小，操作簡單，介質(zhì)壓力小，運行可靠，幾乎沒有廢水排放，是脫除尾氣中SO2的一項有效的技術(shù)，經(jīng)濟、社會、環(huán)保效益明顯，符合我國發(fā)展趨勢和循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展，經(jīng)過簡單改進后特別適用于煤制天然氣項目尾氣處理。它利用本公司的廢氨水同時吸收了硫回收尾氣和煙氣中的SO2，大大降低了對環(huán)境的污染，實現(xiàn)了以廢治廢、合理利用資源、成本低廉、副產(chǎn)品硫酸銨價值高、市場前景廣闊、同時還解決了二次污染和亞硫銨氧化困難的問題，使其達到相應的標準。

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工業(yè)和信息化部發(fā)布《工業(yè)控制系統(tǒng)信息安全防護指南》

工業(yè)控制系統(tǒng)信息安全事關(guān)經(jīng)濟發(fā)展、社會穩(wěn)定和國家安全。近年來，隨著信息化和工業(yè)化融合的不斷深入，工業(yè)控制系統(tǒng)從單機走向互聯(lián)、從封閉走向開放、從自動化走向智能化。在生產(chǎn)力顯著提高的同時，工業(yè)控制系統(tǒng)面臨著日益嚴峻的信息安全威脅。為貫徹落實《國務院關(guān)于深化制造業(yè)與互聯(lián)網(wǎng)融合發(fā)展的指導意見》（國發(fā)〔2016〕28號）文件精神，應對新時期工控安全形勢，提升工業(yè)企業(yè)工控安全防護水平，工業(yè)和信息化部編制了《工業(yè)控制系統(tǒng)信息安全防護指南》（以下簡稱《指南》），近日發(fā)布，以指導工業(yè)企業(yè)制定工控安全防護實施方案，推動企業(yè)分期分批達到本指南相關(guān)要求。

《指南》堅持“安全是發(fā)展的前提，發(fā)展是安全的保障”，以當前我國工業(yè)控制系統(tǒng)面臨的安全問題為出發(fā)點，注重防護要求的可執(zhí)行性，從管理、技術(shù)兩方面明確工業(yè)企業(yè)工控安全防護要求。

落實《國家網(wǎng)絡安全法》要求 《 指南》所列11項要求充分體現(xiàn)了《國家網(wǎng)絡安全法》中網(wǎng)絡安全支持與促進、網(wǎng)絡運行安全、網(wǎng)絡信息安全、監(jiān)測預警與應急處置等法規(guī)在工控安全領(lǐng)域的要求，是《國家網(wǎng)絡安全法》在工業(yè)領(lǐng)域的具體應用。

突出工業(yè)企業(yè)主體責任 《指南》根據(jù)我國工控安全管理工作實踐經(jīng)驗，面向工業(yè)企業(yè)提出工控安全防護要求，確立企業(yè)作為工控安全責任主體，要求企業(yè)明確工控安全管理責任人，落實工控安全責任制。

考慮我國工控安全現(xiàn)狀 《指南》編制以近五年我部工控安全檢查工作掌握的有關(guān)情況為基礎，充分考慮當前工控安全防護意識不到位、管理責任不明晰、訪問控制策略不完善等問題，明確了《指南》的各項要求。

借鑒發(fā)達國家工控安全防護經(jīng)驗 《指南》參考了美國、歐盟、日本等發(fā)達國家或組織工控安全相關(guān)政策、標準和最佳實踐做法，對安全軟件選擇與管理、配置與補丁管理、邊界安全防護等措施進行了論證，提高了《指南》的科學性、合理性和可操作性。

強調(diào)工業(yè)控制系統(tǒng)全生命周期安全防護 《指南》涵蓋工業(yè)控制系統(tǒng)設計、選型、建設、測試、運行、檢修、廢棄各階段防護工作要求，從安全軟件選型、訪問控制策略構(gòu)建、數(shù)據(jù)安全保護、資產(chǎn)配置管理等方面提出了具體實施細則。

（陳 曦）

Desulfurization with Ammonia in Coal Made Natural Gas Process and Analysis of This Method

Zhang Bing
（Liaoning Datang International Fuxin Coal-to-SNG Co., Ltd, Fuxin 123000）

In this article, from the aspects of principle and process, the technology of desulfurization with ammonia for flue gas was introduced. In this method the acceptance system was settled in the flue so as to make desulfurization both for recovery residual gas and power flue gas. Alkali method and ammonia method for desulfurization were analyzed and compared. The superiority of desulfurization technology using ammonia was then depicted, in which two key problems – secondary contamination and subammonium sulfate oxidation – can be solved. Thus both the requirements for tail gas discharge in relevant standards and for the development of circulation economy can be reached.

acceptance system; principle and process; desulfurization of flue gas with ammonia; necessity; key problem

X 74

A

2095-817X（2016）06-0007-005

2016-04-28

張兵（1983—），男，工程師，主要研究方向化工分離等。