過(guò)程控制劑對(duì)機(jī)械球磨法制備殼聚糖微細(xì)粉體結(jié)構(gòu)與性能的影響

張傳杰，顏 超，劉 云，崔 莉，朱 平

(1 江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2 武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，武漢 430020)

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過(guò)程控制劑對(duì)機(jī)械球磨法制備殼聚糖微細(xì)粉體結(jié)構(gòu)與性能的影響

張傳杰1,2，顏 超2，劉 云2，崔 莉2，朱 平1,2

(1 江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2 武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，武漢 430020)

分別以蒸餾水、無(wú)水乙醇為過(guò)程控制劑，采用機(jī)械球磨法制備殼聚糖微細(xì)粉體，研究過(guò)程控制劑的種類和添加量對(duì)其產(chǎn)率、粒徑分布、微觀形貌、黏均分子量、化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及熱性能的影響。結(jié)果表明：采用無(wú)水乙醇為過(guò)程控制劑效果最好，當(dāng)乙醇用量為0.75mL/g時(shí)，殼聚糖粉體的產(chǎn)率最高，從25%提高到94.7%，而且得到的殼聚糖粉體的粒徑分布集中，D50為824nm，D90為1629nm。采用乙醇為過(guò)程控制劑制備的殼聚糖微細(xì)粉體未發(fā)生衍生化反應(yīng)，但是其黏均分子量下降了23%，結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到部分破壞，熱穩(wěn)性變差。

殼聚糖；微細(xì)粉體；機(jī)械球磨法；過(guò)程控制劑；粒徑分布

殼聚糖(Chitosan，CS)是天然多糖中唯一帶正電荷的堿性多糖，具有優(yōu)異的生物相容性、抗菌、消炎、免疫和抗腫瘤活性等，而且原料來(lái)源豐富，已廣泛應(yīng)用于水處理、生物醫(yī)學(xué)材料、抗菌紡織品、生物降解薄膜以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域[1-7]。將殼聚糖加工成微米級(jí)甚至納米級(jí)超細(xì)粉體，可以作為藥物載體使用，或者添加到濕法紡絲纖維的溶液中制備抗菌功能性纖維，其化學(xué)活性、吸附性以及抗菌性能將更加優(yōu)異。目前，多采用離子凝膠法等化學(xué)方法制備殼聚糖納米粉體[8-16]，存在工藝復(fù)雜、產(chǎn)量低、成本高、產(chǎn)品中有化學(xué)殘留等問(wèn)題，而且環(huán)境污染嚴(yán)重，甚至可能影響殼聚糖的抗菌及其他性能。采用機(jī)械球磨法制備殼聚糖微米級(jí)超細(xì)粉體，是通過(guò)罐體快速多維擺動(dòng)式運(yùn)動(dòng)，鋯珠和物料在罐內(nèi)產(chǎn)生多向不規(guī)則撞擊而使物料破碎。這些被破碎的物料粉體在繼續(xù)沖擊磨粉碎過(guò)程中再次破碎，如此反復(fù)，使物料顆粒均勻的細(xì)化。機(jī)械球磨法制備殼聚糖微米級(jí)粉體可以克服化學(xué)存在的弊端，但是，殼聚糖顆粒粉碎后，其比表面積增加，表面能增大，顆粒之間會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，難以得到微米級(jí)超細(xì)粉體。如果在殼聚糖機(jī)械球磨粉碎過(guò)程中加入過(guò)程控制劑(Process Control Agent，PCA)，則可以避免機(jī)械球磨過(guò)程中因冷焊作用而造成的粉體粘球、粘罐現(xiàn)象，同時(shí)避免或減緩粉體的結(jié)塊團(tuán)聚[17-19]。本工作從制備殼聚糖微米級(jí)粉體的工藝要求出發(fā)，分別以蒸餾水和無(wú)水乙醇作為PCA，采用機(jī)械球磨法制備殼聚糖超細(xì)粉體，通過(guò)激光粒度分析儀、掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀、X射線衍射儀和熱重分析儀等手段，探究PCA的類型和用量對(duì)殼聚糖微細(xì)粉體的粒徑分布、微觀形貌、結(jié)構(gòu)以及性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

殼聚糖：黏均分子量為11.91×105，脫乙酰度為90%，片狀，青島云宙生化有限公司；無(wú)水乙醇、氯化鈉、醋酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 殼聚糖微細(xì)粉體的制備

將片狀的殼聚糖原料裝入CJM-SY-A型高能納米沖擊磨的料罐中,采用直徑為8mm的鋯珠，球料比為2∶1，沖擊磨轉(zhuǎn)速為400r/min，功率為4kW，處理時(shí)間為2h，由此制得殼聚糖微細(xì)粉體。

殼聚糖片狀原料命名為CS0，未添加PCA制得的粉體命名為CS1，采用蒸餾水(蒸餾水的體積(mL)/殼聚糖質(zhì)量(g)=0.5)為PCA制得的粉體命名為CS2；以乙醇為PCA，采用4種添加量(乙醇的體積(mL)/殼聚糖質(zhì)量(g)= 0.25，0.5，0.75，1.0 )制得的粉體分別命名為CS31，CS32，CS33，CS34。

1.3 殼聚糖微細(xì)粉體的產(chǎn)率

將細(xì)化后的殼聚糖粉體從罐體中取出，稱重，記為M；然后采用100(154μm)，240(61μm)，300(48μm)，800目(20μm)和2000目(6μm)的篩網(wǎng)進(jìn)行逐級(jí)篩分，2000目篩網(wǎng)篩選出的粉體作為最終樣品，稱重，記為m，按照式(1)計(jì)算樣品的產(chǎn)率w。

(1)

1.4 粉體的粒徑分布及形貌觀察

稱取0.5g聚山梨酯-80表面活性劑，添加到100mL乙醇中攪拌溶解，邊超聲邊將稱取的1g殼聚糖樣品添加到上述溶液中，超聲處理1h，然后將懸浮液靜置30min，以不產(chǎn)生沉淀為宜。采用Nanotrac激光粒徑分析儀測(cè)試樣品的粒徑分布。

將上述溶液倒入培養(yǎng)皿中自然風(fēng)干，然后雙面膠帶粘取少量殼聚糖粉體，采用JSM-6510LA 掃描電子顯微鏡觀察樣品的SEM形貌。

1.5 粉體的結(jié)構(gòu)與性能表征

采用TENSOR 27 紅外光譜儀，通過(guò)壓片法測(cè)試樣品的紅外光譜；采用DMAXRB-Ⅱ X射線衍射儀測(cè)試樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；采用TG 209 熱重分析儀測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性；采用黏度法測(cè)試殼聚糖的黏均分子量Mη，每個(gè)樣品測(cè)試3次取平均值[20]。

2 結(jié)果與分析

2.1 PCA對(duì)粉體產(chǎn)率的影響

采用不同的PCA制備殼聚糖微細(xì)粉體，所得樣品的產(chǎn)率如圖1所示。可以看出，不添加PCA時(shí)殼聚糖微細(xì)粉體的產(chǎn)率為25%，采用蒸餾水為PCA時(shí)其產(chǎn)率反而明顯下降，而采用乙醇為PCA時(shí)其產(chǎn)率則大幅提高。這是因?yàn)椴捎靡掖紴镻CA時(shí)，乙醇分子能夠吸附在殼聚糖粉體的表面，并滲透到殼聚糖粉體的裂縫處甚至粉體的內(nèi)部，拆散或削弱殼聚糖分子之間的作用力，加速顆粒的細(xì)化；另外，吸附在殼聚糖粉體表面的PCA形成一層液體保護(hù)膜，阻礙細(xì)化后顆粒的直接接觸，削弱顆粒間的分子作用力，而且降低了粉體顆粒的表面能，從而避免細(xì)化后粉體的重新團(tuán)聚。但是，采用蒸餾水為PCA時(shí)，由于水分子的極性比較強(qiáng)，對(duì)細(xì)化后的殼聚糖粉體有較弱的溶脹作用，甚至對(duì)球磨時(shí)產(chǎn)生的分子量較小的殼聚糖有溶解作用，把殼聚糖粉體黏結(jié)在一起，不利于粉體的細(xì)化。采用乙醇為PCA時(shí)，得到的殼聚糖微細(xì)粉體蓬松，而且罐壁和鋯珠表面均較光潔，無(wú)粉體黏附現(xiàn)象；而采用蒸餾水為PCA時(shí)，得到的殼聚糖粉體密實(shí)，且罐壁和鋯珠表面存在嚴(yán)重的粉體黏附，這種現(xiàn)象亦驗(yàn)證了上述兩種作用的存在。

圖1 不同PCA制備的殼聚糖微細(xì)粉體產(chǎn)率Fig.1 Yield rate of micron chitosan powders with different PCA

另外，從圖1可以看出，隨著乙醇用量的增加，殼聚糖粉體的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)乙醇的用量達(dá)到0.75mL/g時(shí)，殼聚糖超細(xì)粉體的產(chǎn)率最高，達(dá)到94.7%。這是因?yàn)橐掖挤肿幽軌蛟跉ぞ厶欠垠w的表面形成一層保護(hù)膜，當(dāng)膜壁太厚時(shí)，將減弱鋯珠對(duì)粉體的沖擊作用，導(dǎo)致粉體不能進(jìn)一步細(xì)化，產(chǎn)率下降。PCA用量適中時(shí)，在粉末、罐壁、磨球表面均形成一層保護(hù)膜，可以緩沖碰撞時(shí)產(chǎn)生的能量，調(diào)整冷焊與破碎間的平衡，從而起到過(guò)程控制的作用[21]。

應(yīng)該說(shuō)，“首都餐飲業(yè)品質(zhì)提升工作”是北京市餐飲業(yè)以習(xí)近平總書記關(guān)于食品安全系列講話精神為指導(dǎo)，全面實(shí)施國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)管總局提出的《餐飲服務(wù)食品安全操作規(guī)范》的自律表現(xiàn)，是繼北京餐飲業(yè)實(shí)現(xiàn)“明廚亮灶”、“陽(yáng)光餐飲”后的一次全面提升，是為迎接2022年冬奧會(huì)打造餐飲業(yè)的首都標(biāo)準(zhǔn)、北京品牌，使北京餐飲業(yè)成為彰顯首都文化魅力、良好生態(tài)環(huán)境、和諧文明社會(huì)、安定富裕生活的載體，成為體現(xiàn)首都城市內(nèi)在品質(zhì)的亮麗名片，在全國(guó)餐飲行業(yè)中做出了表率。下一步，中國(guó)烹飪協(xié)會(huì)將在北京市市場(chǎng)監(jiān)督管理局的指導(dǎo)下，繼續(xù)深入落實(shí)“首都餐飲業(yè)品質(zhì)提升工作”，力爭(zhēng)取得更大的成效，惠及更多的企業(yè)和消費(fèi)者。

2.2 PCA用量對(duì)粉體粒徑分布的影響

采用乙醇為PCA制備殼聚糖微細(xì)粉體，然后逐級(jí)篩分，并測(cè)試2000目篩網(wǎng)篩分后樣品的粒徑分布，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，殼聚糖微細(xì)粉體的粒徑分布均勻，分散性較好。但是，隨著PCA用量的增加，粉體的粒徑分布變寬，顆粒粒徑變大。4種殼聚糖粉體的D50分別為233，352，824nm和834nm，D90分別為736，1105，1629nm和1650nm。這是因?yàn)殡S著乙醇用量的增加，吸附在殼聚糖表面的液膜厚度逐漸增加，鋯珠對(duì)殼聚糖的沖擊力被液膜阻隔和部分吸收，導(dǎo)致殼聚糖受到的鋯珠沖擊作用減弱，造成殼聚糖破碎后形成的粉體的顆粒較大，粒徑增加，且分布范圍變寬。當(dāng)乙醇的用量為0.75mL/g時(shí)，這種減弱作用并不明顯，此時(shí)制備的殼聚糖粉體粒徑范圍為0.72～6.54μm，而常用的紡絲噴絲頭的孔徑尺寸≥70μm，因此仍能滿足紡絲加工的要求，在紡絲過(guò)程中殼聚糖顆粒不會(huì)堵塞噴絲頭。

圖2 PCA用量對(duì)殼聚糖微細(xì)粉體粒徑分布的影響Fig.2 Effect of PCA amount on particle size distribution of micron chitosan powders

2.3 PCA對(duì)粉體SEM形貌的影響

殼聚糖原料及采用不同PCA制備的殼聚糖微細(xì)粉體的SEM形貌如圖3所示。可以看出，殼聚糖原料為不規(guī)則的片狀或棒狀，顆粒尺寸為400～1000μm，粉碎后殼聚糖粉體顆粒的尺寸明顯變小，但不同PCA制備的樣品形貌和顆粒尺寸差別較大。無(wú)PCA或蒸餾水作為PCA時(shí)，制備的CS粉體顆粒的粒徑分布較寬，既有粒徑在幾個(gè)微米甚至更小的顆粒，也有較多粒徑≥100μm的顆粒；且CS粉體的形狀多為不規(guī)則的片狀、塊狀，結(jié)構(gòu)疏松，單個(gè)顆粒中有較多的孔隙和裂縫，與揉皺的紙團(tuán)的外觀類似，說(shuō)明這些大的顆粒是由破碎后的顆粒重新堆積、黏結(jié)而成。無(wú)水乙醇為PCA時(shí)，粉體顆粒的粒徑分布范圍相對(duì)較窄，且粒徑明顯減小，相同放大倍數(shù)下，視野內(nèi)顆粒的數(shù)量明顯增大。CS33殼聚糖微細(xì)粉體SEM形貌如圖4所示。可以看出，無(wú)水乙醇為PCA時(shí)，仍然存在少量粒徑為幾微米的顆粒。細(xì)化后的殼聚糖粉體顆粒為不規(guī)則的塊狀，具有類似片巖的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)密實(shí)。采用機(jī)械球磨法制備殼聚糖微細(xì)粉體，原料在鋯珠的撞擊作用下，發(fā)生破裂，剝離形成許多不規(guī)則的碎片，添加乙醇為PCA可以避免破碎后的粉體重新黏結(jié)和堆積成大顆粒，從而將制備的殼聚糖粉體顆粒的粒徑控制在恰當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。

圖3 殼聚糖微細(xì)粉體的SEM形貌 (a)CS0;(b)CS1;(c)CS2;(d)CS33Fig.3 SEM micrographs for micron chitosan powders (a)CS0;(b)CS1;(c)CS2;(d)CS33

圖4 CS33殼聚糖粉體的SEM形貌Fig.4 SEM micrographs of CS33 micron chitosan powders

2.4 PCA對(duì)粉體黏均分子量的影響

殼聚糖原料及采用不同PCA制備的殼聚糖微細(xì)粉體的黏均分子量如圖5所示。可以看出，殼聚糖粉體的黏均分子量均發(fā)生不同程度的降低。這是因?yàn)樵阡喼閺?qiáng)烈的沖擊、剪切和擠壓等作用下，殼聚糖大分子之間的作用力被拆散，使得粉體逐步細(xì)化，與此同時(shí)這種強(qiáng)烈的作用可能導(dǎo)致殼聚糖大分子的部分鏈段斷裂，分子量降低。由于不添加PCA或采用蒸餾水為PCA時(shí)，殼聚糖粉體的粒徑較大，所以能夠耐受的鋯珠沖擊力較強(qiáng)，在球磨破碎形成微細(xì)粉體的過(guò)程中，殼聚糖大分子遭受破壞發(fā)生斷裂的幾率減少。因此，相對(duì)而言，采用乙醇為PCA時(shí)，制備的殼聚糖粉體的分子量下降的最多，降低了23%。

圖5 PCA對(duì)殼聚糖粉體黏均分子量的影響Fig.5 Effect of PCA on viscosity average molecular massof micron chitosan powders

2.5 粉體的紅外光譜

圖6 殼聚糖微細(xì)粉體的紅外光譜Fig.6 FTIR spectra of micron chitosan powders

殼聚糖的紅外光譜圖中，2960～2840cm-1處的C-H伸縮振動(dòng)吸收帶和655cm-1處的吸收峰可用來(lái)判斷殼聚糖結(jié)晶狀態(tài)的變化，殼聚糖結(jié)晶度的降低會(huì)導(dǎo)致C-H伸縮振動(dòng)峰向高波數(shù)移動(dòng)[22]。從圖6可知，CS0的C-H伸縮振動(dòng)峰為2874cm-1，而CS1，CS2，CS33的C-H伸縮振動(dòng)峰分別為2879，2887，2892cm-1，且655cm-1處的吸收峰也有向高波數(shù)移動(dòng)的趨勢(shì)，表明制備的殼聚糖粉體的結(jié)晶度有所降低。從圖6還可以看出，1074cm-1處的振動(dòng)吸收峰略微變寬，表明部分殼聚糖大分子的β-糖苷鍵發(fā)生了部分?jǐn)嗔?，所以制備的殼聚糖粉體的分子量亦有所降低。

2.6 粉體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

圖7 殼聚糖微細(xì)粉體的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of micron chitosan powders

殼聚糖原料及采用不同PCA制備的殼聚糖微細(xì)粉體的X射線衍射如圖7所示。可以看出，殼聚糖原料在2θ為19.96°處有明顯的衍射吸收峰，在2θ為10.7°處有1個(gè)較小的衍射吸收峰，說(shuō)明在原料殼聚糖分子鏈內(nèi)存在一定的晶體結(jié)構(gòu)。而粉碎細(xì)化后，殼聚糖粉體在上述兩處的衍射尖峰明顯較弱，特別是CS1和CS33在2θ為10.7°處的衍射峰接近消失，變成了1個(gè)饅頭峰，成為無(wú)定形結(jié)構(gòu)的衍射曲線。由此可以看出，粉碎細(xì)化過(guò)程中，在鋯珠的沖擊、剪切和擠壓等作用下，殼聚糖大分子原有的晶態(tài)結(jié)構(gòu)被破壞，而且粉體的粒徑越細(xì)小，結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞的程度越嚴(yán)重，結(jié)晶度越低，這與紅外光譜的結(jié)論相一致。

2.7 粉體的熱性能

殼聚糖原料及采用不同PCA制備的殼聚糖微細(xì)粉體的TG，DTG曲線如圖8，9所示。從圖8和圖9可以看出，原料殼聚糖和粉碎細(xì)化后的殼聚糖粉體的熱分解曲線相近。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍(50～800℃)內(nèi)殼聚糖原料及其細(xì)化后粉體的熱分解均為兩個(gè)階段：初始裂解階段(50～200℃)和主體裂解階段(200～800℃)；4種殼聚糖粉體的初始分解溫度(定義為質(zhì)量損失為5%時(shí)的溫度)均在270℃左右，最大熱分解溫度均在300℃左右。4種殼聚糖粉體在300℃之前的熱分解曲線完全重合，但是300℃之后的熱分解曲線稍有差異。CS0的最大熱分解速率Rmax(最大熱分解溫度對(duì)應(yīng)的分解速率)為1.52%/min，而CS1，CS2，CS33的Rmax分別為1.26，1.24，1.34%/min；在800℃時(shí)CS0的殘?zhí)苛繛?4.24%，而CS1，CS2，CS33的殘?zhí)苛糠謩e為31.47%，34.71%，28.23%。由此可知，在高溫階段(200～800℃)制備的殼聚糖粉體的熱性能均變差。粉體的熱穩(wěn)定性能與其結(jié)晶度和分子量成正比，分子量越大，結(jié)晶度越高，分子間的作用力越大，熱穩(wěn)定性越優(yōu)異，所以粉體CS2的熱穩(wěn)性接近于原料殼聚糖，而粉體CS33的熱穩(wěn)性最差。

圖8 殼聚糖微細(xì)粉體的TG曲線Fig.8 TG curves for micron chitosan powders

圖9 殼聚糖微細(xì)粉體的DTG曲線 (a)CS0;(b)CS1;(c)CS2;(d)CS33Fig.9 DTG curves for micron chitosan powders (a)CS0;(b)CS1;(c)CS2;(d)CS33

3 結(jié)論

(1)分別以蒸餾水、無(wú)水乙醇為PCA，采用機(jī)械球磨法制備了殼聚糖微細(xì)粉體。采用無(wú)水乙醇為PCA效果最好，制備的殼聚糖粉體蓬松，而且罐壁和鋯珠表面均較光潔，無(wú)粉體黏附現(xiàn)象。當(dāng)無(wú)水乙醇的用量達(dá)到0.75mL/g時(shí)，殼聚糖超細(xì)粉體的產(chǎn)率最高，達(dá)到94.7%。

(2)采用無(wú)水乙醇為PCA制備殼聚糖微細(xì)粉體時(shí)，隨著無(wú)水乙醇用量的增加，殼聚糖粉體顆粒的粒徑增加，粒徑分布范圍變寬。無(wú)水乙醇的最佳用量為0.75mL/g，制備的殼聚糖粉體粒徑范圍為0.72～6.54μm，殼聚糖粉體的D50為824nm，D90為1629nm，能滿足紡絲加工的要求。

(3)無(wú)PCA或蒸餾水為PCA時(shí)，制備的殼聚糖粉體的形狀多為不規(guī)則的片狀、塊狀，結(jié)構(gòu)疏松，單個(gè)顆粒中有較多的孔隙和裂縫，與揉皺的紙團(tuán)的外觀類似。無(wú)水乙醇為PCA時(shí)，可以避免破碎后的粉體重新黏結(jié)和堆積成大顆粒，制備的殼聚糖粉體具有類似片巖的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)密實(shí)。

(4)無(wú)水乙醇為PCA時(shí)，制備的殼聚糖微細(xì)粉體的大分子鏈發(fā)生了部分?jǐn)嗔?，黏均分子量下降?3%，結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到部分破壞，結(jié)晶度降低，熱穩(wěn)性變差。

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Influence of Process Control Agent on Characterizationand Structure of Micron Chitosan Powders Prepared by Ball Milling Method

ZHANG Chuan-jie1,2,YAN Chao2,LIU Yun2，CUI Li2，ZHU Ping1,2

(1 School of Textiles and Clothing,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu,China；2 School of Chemistry and Chemical Engineering,Wuhan Textile University,Wuhan 430020,China)

With ethyl alcohol or distilled water as process control agent (PCA), micron chitosan powder was prepared by ball milling method. The yield rate, particle size distribution, micro morphology, viscosity average molecular mass, chemical and crystal structures, and thermal properties of these different micron chitosan powders were measured. The results indicate that the yield rate of micron chitosan powders prepared with ethyl alcohol as PCA increases significantly, and improves to 94.7% from 25% while the amount of ethyl alcohol is 0.75mL/g. The particle size distribution of micron chitosan powder prepared with ethyl alcohol as PCA is concentrated, while theD50andD90in size are 824nm and 1629nm respectively. Chitosan do not react with ethyl alcohol used as PCA, but the viscosity average molecular mass of prepared micron chitosan powder decreases by 23%, the crystal structures are destroyed slightly, and its thermal stability is slightly weakened.

chitosan;micron powder;ball milling method;process control agent;particle size distribution

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.009

TB324

A

1001-4381(2016)12-0054-07

湖北省教育廳中青年人才項(xiàng)目資助(Q20151607)

2014-09-12;

2016-07-09

朱平(1957-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)楦叻肿庸δ懿牧系闹苽浼皯?yīng)用，聯(lián)系地址：湖北省武漢市江夏區(qū)陽(yáng)光大道1號(hào)武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院(430200)，E-mail:pzhu99@163.com