離子色譜法測定過氧化氫中硝酸鹽含量

梁 媛，王 宏

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，國家無機(jī)鹽產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，天津300131；2.天津正達(dá)科技有限責(zé)任公司）

化工分析與標(biāo)準(zhǔn)化

離子色譜法測定過氧化氫中硝酸鹽含量

梁 媛1，王 宏2

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，國家無機(jī)鹽產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，天津300131；2.天津正達(dá)科技有限責(zé)任公司）

介紹了一種不引入任何雜質(zhì)、快速地檢測過氧化氫中硝酸鹽含量的方法。即采用IonPac AS12A色譜柱，以碳酸鈉-碳酸氫鈉為淋洗液，樣品不進(jìn)行前處理直接稀釋10～20倍進(jìn)樣測定。討論了此類型色譜柱的特點(diǎn)、樣品的稀釋倍數(shù)。結(jié)果表明，硝酸鹽在質(zhì)量濃度為0～4.00mg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 8，方法檢出限為0.04mg/L，樣品測定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，加標(biāo)回收率為97%～103%。

過氧化氫；離子色譜；硝酸鹽；色譜柱；回收率

過氧化氫俗稱雙氧水，一般情況下分解成水和氧氣，對(duì)環(huán)境無毒無害，是一種環(huán)?；瘜W(xué)品。正因?yàn)槠渚哂刑厥獾幕瘜W(xué)性質(zhì)，因而廣泛應(yīng)用于食品、電子、電鍍、化工、醫(yī)藥、紡織、環(huán)境保護(hù)和分析測試等方面，因此對(duì)檢測過氧化氫中雜質(zhì)含量的指標(biāo)要求越來越高。分光光度法［1］和離子選擇電極法［2］檢測過氧化氫中硝酸鹽含量在某些領(lǐng)域已不能滿足其技術(shù)要求，而新修訂的GB/T 1616—2014《工業(yè)過氧化氫》中對(duì)硝酸根含量的測定就增加了離子色譜法，并且是仲裁方法。離子色譜法具有快速、靈敏、選擇性好和同時(shí)測定多組分的優(yōu)點(diǎn)，可以測定很多目前難以用其他方法測定的離子，尤其是陰離子。但是國標(biāo)中的方法寫得很簡單，沒有給出色譜柱型號(hào)和淋洗液類型等儀器參數(shù)，也沒有稱量試樣質(zhì)量等參數(shù)，實(shí)驗(yàn)人員按其方法做遇到很多問題。筆者通過實(shí)驗(yàn)詳細(xì)討論了離子色譜法測定過氧化氫中硝酸鹽含量的方法，并且找到了一種不需要試樣前處理、最少引入雜質(zhì)并且樣品中各陰離子分離度很好的快速測定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：戴安公司ICS-1500離子色譜儀；IonPac AS12A陰離子交換色譜柱；電導(dǎo)檢測器；ASRS-4mm自動(dòng)再生抑制器；Milli-Q超純水系統(tǒng)（超純水電阻率為18.2МΩ·cm）；0.45μm微孔過濾膜。

試劑：質(zhì)量濃度為1 000mg/L的硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為100mg/L。

1.2 色譜條件

淋洗液為碳酸鈉（2.70 mmol/L）與碳酸氫鈉（0.30mmol/L）的混合溶液；設(shè)定流速為1.00mL/min；定量進(jìn)樣環(huán)為200μL；抑制器電流為17mA。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理及方法

早在20世紀(jì)90年代，Kerth等［3］就提出了一種離子色譜法測定濃過氧化氫中痕量陰離子的方法。經(jīng)過對(duì)色譜柱填料和抑制器類型的研究和選擇，找到了一種色譜柱和與之相匹配的電離抑制器。此色譜系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了過氧化氫樣品不用進(jìn)行前處理，直接稀釋進(jìn)樣測試的方法。

IonPac AS12A色譜柱填料是有機(jī)聚合物基質(zhì)，其優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)聚合物離子交換劑在很寬的pH范圍（pH=0～14）穩(wěn)定，可用強(qiáng)酸和強(qiáng)堿作為淋洗液［4］。過氧化氫樣品雖然有較強(qiáng)的酸性，但鑒于色譜柱填料的材料性質(zhì)，直接稀釋進(jìn)樣不會(huì)對(duì)色譜柱產(chǎn)生損壞。此色譜柱系統(tǒng)采用電離抑制器，過氧化氫在此系統(tǒng)中不會(huì)產(chǎn)生分解，不影響基線也不產(chǎn)生雙峰、亂峰等現(xiàn)象，故不用分解過氧化氫樣品，可稀釋樣品直接進(jìn)樣進(jìn)行分析，可有效地避免加碳酸鈉等堿性物質(zhì)分解樣品過程中帶來的污染，還大大加快了分析測試時(shí)間。

1.4 樣品稀釋倍數(shù)討論

GB/T 1616—2014《工業(yè)過氧化氫》中要求硝酸鹽含量指標(biāo)不大于0.02%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），一般過氧化氫樣品中硝酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在0.001%～0.005%之間。過氧化氫樣品中含有大量的磷酸根，與硝酸根出峰時(shí)間很相近。如果過氧化氫樣品稀釋倍數(shù)太小、濃度太高，硝酸根和磷酸根的峰就分離不好，所以要將過氧化氫樣品稀釋10倍以上再進(jìn)行檢測。過氧化氫有強(qiáng)的腐蝕性和氧化性，稀釋樣品進(jìn)樣也可起到保護(hù)色譜柱的作用。如果樣品稀釋倍數(shù)太大，硝酸根含量太少，會(huì)造成峰面積太小或者出現(xiàn)低于檢出限的情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差會(huì)較大。若樣品中硝酸鹽含量很高，可進(jìn)行逐級(jí)稀釋，一般樣品推薦稀釋10或20倍進(jìn)樣。

2 結(jié)果及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

作硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線：移取質(zhì)量濃度為100mg/L的硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.50、1.00、2.00、4.00mL于100mL容量瓶中并稀釋到刻度；所制標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線的質(zhì)量濃度分別為 0.00、0.50、1.00、2.00、4.00mg/L，繪制曲線方程。此方法硝酸鹽質(zhì)量濃度范圍為0～4.00mg/L，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 8。

2.2 方法檢出限計(jì)算

取質(zhì)量濃度為0.50mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)做10次實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果分別為0.488、0.492、0.485、0.505、0.511、0.492、0.513、0.486、0.482、0.508mg/L，得出的測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.012mg/L。方法檢出限公式為ρL=kiSiρ/X。式中：ρL為方法的檢出限；ki為置信因子，一般取3；Si為樣品測量讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；ρ為樣品含量值；X為樣品測量讀數(shù)平均值。此方法檢出限為0.04mg/L。工作曲線的回歸分析見表1。

表1 工作曲線的回歸分析

2.3 樣品測定及精密度實(shí)驗(yàn)

測定2個(gè)過氧化氫樣品中無機(jī)陰離子的含量。各取10.00 g過氧化氫試樣于100mL容量瓶中并稀釋至刻度，經(jīng)過0.45μm微孔濾膜過濾，然后進(jìn)行離子色譜測試。樣品色譜圖見圖1，測試結(jié)果見表2。

圖1 過氧化氫樣品無機(jī)陰離子色譜圖

從圖1a可以看出，NO3-出峰時(shí)間為9.100min、PO43-出峰時(shí)間為10.460min。從圖1b可以看出，NO3-出峰時(shí)間為9.093min、PO43-出峰時(shí)間為10.003min。由圖1可以看出，過氧化氫樣品雖然沒有經(jīng)過前處理直接稀釋進(jìn)樣，但各離子分離效果很好，基線平滑，且沒有雙峰、亂峰出現(xiàn)。此方法得到理想的色譜圖。

表2 過氧化氫樣品無機(jī)陰離子分析結(jié)果（n=5）

從表2可以看出，a樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.20%，b樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.75%，均小于2%，測試結(jié)果精密度很好。

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對(duì)2個(gè)過氧化氫樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可以看出，2個(gè)樣品分別加入不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得的加標(biāo)回收率均在97%～103%之間。

表3 回收率實(shí)驗(yàn)（n=5）

3 討論

GB/T 1616—2014《工業(yè)過氧化氫》對(duì)硝酸鹽測定方法，只提到樣品要在堿性條件下測試，參考分光光度法樣品前處理方法。即在樣品中加質(zhì)量濃度為30 g/L碳酸鈉溶液1mL，加入鉑金絲在沸水浴蒸發(fā)至干，再加少量水蒸發(fā)至干，以保證分解完全，再將分解完全試樣定容至100mL容量瓶中進(jìn)行測試。筆者介紹了采用IonPac AS12A色譜柱測定過氧化氫中硝酸鹽含量，其特點(diǎn)是樣品不用前處理直接稀釋測定，方便快捷，避免了加入其他試劑帶來的污染。而且此方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%、加標(biāo)回收率在97%～103%之間，得到了滿意的分析結(jié)果。

［1］ GB/T 1616—2014 工業(yè)過氧化氫［S］.

［2］ 李敬源，盧麗霞，李鳳玲，等.離子選擇電極法測定過氧化氫中的硝酸鹽含量［J］.廣州化學(xué)，2007，35（3）：61-63.

［3］ Kerth J，Jensen D.Determinationsof traceanions in hydrogen peroxide［J］.J.Chromatogr.A，1995，706：191-198.

［4］ 牟世芬，劉克納，丁曉靜.離子色譜方法及應(yīng)用［M］.2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

聯(lián)系方式：63524389@qq.com

Determ ination ofnitrate in hydrogen peroxide ion by ion chromatography

Liang Yuan1，Wang Hong2
（1.China NationalCenter forQuality Supervision and Testof Inorganic Products，CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China；2.Tianjin Zhengda Scienceand Technology Co.，Ltd.）

The ion chromatographywas themost rapidlymethod fordetecting the contentofnitrate in hydrogen peroxideby diluting the sample from 10 to 20 timeswithoutany pretreatments.Analytical column：IonPac AS12A；Eluent：Na2CO3-NaHCO3. The linear range of the nitrate was at0～4.00mg/Lwith correlation coefficientof 0.999 8，the detection limitof thismethod was0.04mg/L，the relative standard deviation and recovery ofnitratewere less than 2.00%and 97%～103%，respectively.

hydrogen peroxide；ion chromatography；nitrate；chromatographic column；recovery

TQ123.6

A

1006-4990（2016）12-0078-03

2016-06-22

梁媛（1983— ），女，大學(xué)本科，工程師，研究方向?yàn)闊o機(jī)鹽產(chǎn)品儀器分析。