石灰石在二氧化碳與空氣混合氣氛下的分解動(dòng)力學(xué)

曹 靜，喬秀臣，柳成亮，張經(jīng)世

（1.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海200237；2.山西國(guó)峰煤電有限責(zé)任公司）

石灰石在二氧化碳與空氣混合氣氛下的分解動(dòng)力學(xué)

曹 靜1，喬秀臣1，柳成亮2，張經(jīng)世2

（1.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海200237；2.山西國(guó)峰煤電有限責(zé)任公司）

采用熱重-差式掃描量熱分析（TG-DSC），分別在空氣氣氛和81%空氣-19%二氧化碳混合氣氛下，對(duì)4種不同品質(zhì)的石灰石進(jìn)行熱分解特性研究。結(jié)果表明，在空氣氣氛中，石灰石分解遵循相邊界一維反應(yīng)模型，即G（α）=α；在81%空氣-19%二氧化碳?xì)夥罩?，石灰石分解遵循隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)模型，即G（α）=-ln（1-α）。在81%空氣-19%二氧化碳?xì)夥罩校^高的二氧化碳分壓延遲了碳酸鈣的分解，使得石灰石分解的開始溫度比空氣氣氛中高200℃左右，分解活化能約為空氣氣氛的3倍，且粒徑大到一定程度后活化能變小。碳酸鎂的存在可以促進(jìn)碳酸鈣的分解。在81%空氣-19%二氧化碳?xì)夥障?，適宜的石灰石粒度為小于0.105mm，適宜的分解控制溫度為890℃。

石灰石；動(dòng)力學(xué)；二氧化碳；碳酸鎂；熱重分析

循環(huán)流化床（CFB）鍋爐，由于具有煤種適應(yīng)性廣、污染物排放少等優(yōu)點(diǎn)，在中國(guó)得到了快速發(fā)展［1-2］。與傳統(tǒng)煤燃燒技術(shù)相比，CFB燃燒可以實(shí)現(xiàn)爐內(nèi)直接脫硫［3-4］，即干法脫硫。CFB鍋爐爐內(nèi)干法脫硫常用的脫硫劑為石灰石，高溫下石灰石分解形成多孔CaO，與SO2反應(yīng)形成CaSO4，從而達(dá)到脫硫效果［5-8］。影響石灰石脫硫的因素有石灰石種類、石灰石分解程度、反應(yīng)溫度和氣氛等，其中石灰石分解程度是影響石灰石用量和脫硫效果的重要參數(shù)，也是石灰石脫硫研究的熱點(diǎn)之一。很多文獻(xiàn)對(duì)石灰石分解提出了不同看法，汪瑞俊等［9］采用熱重分析儀在氮?dú)鈿夥障吕秒p外推法研究了平均粒徑為34μm石灰石的分解過(guò)程，指出石灰石分解遵循隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)模型；張保生等［10］采用熱分析儀在空氣氣氛中采用基于無(wú)模式法的新方法研究了平均粒徑為80μm石灰石的分解過(guò)程，指出石灰石分解遵循相界面反應(yīng)控制的收縮圓柱體模型；Xu等［11］采用熱重分析儀在固定升溫速率和空氣氣氛下研究了不同粒徑石灰石的分解規(guī)律，發(fā)現(xiàn)石灰石粒徑越小分解速率越快，粒徑在81～350μm之間的反應(yīng)遵循Reaction Order機(jī)理模型；李輝等［12］采用熱重分析儀在升溫速率為5～20℃/min范圍內(nèi)在CO2和N2混合氣氛下研究了石灰石的分解規(guī)律，采用改進(jìn)的雙外推法，發(fā)現(xiàn)高CO2濃度下石灰石分解遵循隨機(jī)成核與隨后生長(zhǎng)模型。

上述學(xué)者雖然對(duì)石灰石熱分解動(dòng)力學(xué)做了大量研究，但由于受石灰石種類、粒徑以及操作條件的影響，迄今未對(duì)石灰石分解過(guò)程形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，而且對(duì)石灰石在空氣-CO2混合氣氛下的分解動(dòng)力學(xué)關(guān)注較少，從而無(wú)法對(duì)實(shí)際CFB鍋爐爐內(nèi)干法脫硫過(guò)程中石灰石的分解狀況提供有效的指導(dǎo)。筆者采用熱重分析法，通過(guò)分析反應(yīng)氣氛、石灰石品質(zhì)、石灰石粒徑以及升溫速率等對(duì)石灰石分解的影響，考察了石灰石在10、20、30、40℃/min升溫速率下的TG-DSC曲線，研究了石灰石的分解過(guò)程，根據(jù)Kissinger法和Doyle法求解出兩種氣氛下（空氣氣氛和81%空氣-19%二氧化碳混合氣氛）不同粒徑不同品質(zhì)石灰石分解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，推導(dǎo)出其可能的分解反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，擬為CFB鍋爐爐內(nèi)干法脫硫提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料：根據(jù)石灰石中Ca、Mg、Si組分的不同選取具有代表性的4種石灰石，分別將其制成4個(gè)粒度等級(jí)，即：＜0.105mm、0.105～0.200mm、0.200～0.900mm、0.900～2.000mm。利用X射線熒光光譜儀測(cè)得4種石灰石主要化學(xué)組成見(jiàn)表1。XRD測(cè)試結(jié)果顯示，石灰石1礦物為方解石，石灰石2礦物為方解石和石英，石灰石3礦物為方解石、石英和白云石，石灰石4礦物為方解石、石英和白云石。

表1 4種石灰石主要化學(xué)組成

儀器：德國(guó)耐馳STA449 F3型TG-DSC同步熱分析儀；德國(guó)Nabertherm N7/H型馬弗爐；梅特勒-托利多AL204型電子天平；老松（新鄉(xiāng)）LS-300型篩分機(jī)；思創(chuàng)精實(shí)FYD型臺(tái)式電動(dòng)壓片機(jī)；美國(guó)Thermo scientific ARLADVANT’X型X射線熒光光譜儀；日本Rigaku D/max 2550V型X射線衍射儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)于不同粒徑不同品質(zhì)的石灰石樣品，分別稱取約10mg放入氧化鋁坩堝內(nèi)，以不同的升溫速率（10、20、30、40℃/min）在TG-DSC熱分析儀上從室溫加熱到1 100℃。分解氣氛分別為空氣氣氛和

空氣-CO2混合氣氛（V空氣/VCO2=81∶19），CO2體積根據(jù)CFB鍋爐煙氣組分選定［13-14］。

2 結(jié)果與討論

2.1 石灰石分解實(shí)驗(yàn)

改變石灰石的粒徑與品質(zhì)，研究相應(yīng)石灰石的分解過(guò)程。為了更好地反映實(shí)際脫硫過(guò)程中石灰石的分解過(guò)程，實(shí)驗(yàn)分別在空氣氣氛和81%空氣-19% CO2混合氣氛中對(duì)石灰石的分解過(guò)程進(jìn)行研究。TG-DSC實(shí)驗(yàn)氣體流速為100mL/min，升溫速率為10℃/min，溫度區(qū)間為室溫～1 100℃。最大質(zhì)量損失率即質(zhì)量損失速率最大值為DTG曲線峰頂點(diǎn)對(duì)應(yīng)值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同粒徑不同品質(zhì)石灰石在不同氣氛下的分解數(shù)據(jù)

表2數(shù)據(jù)顯示，在空氣氣氛中，對(duì)于同種石灰石，粒徑越小到達(dá)最大質(zhì)量損失率對(duì)應(yīng)的溫度越低，分解結(jié)束溫度越低，耗時(shí)越少，分解完成也越快；對(duì)于相同粒徑、不同品質(zhì)的石灰石，其分解過(guò)程較為接近，均是一步完成，分解速率也較為相似。在81%空氣-19%CO2混合氣氛中，對(duì)于同種石灰石，粒徑對(duì)石灰石分解的影響與空氣氣氛相似，粒徑越小分解耗時(shí)越短，分解越快；對(duì)于相同粒徑不同品質(zhì)的石灰石，石灰石1和石灰石2分解過(guò)程較為接近但石灰石2分解稍快一些，石灰石3和石灰石4分解過(guò)程均分為兩步，MgCO3先分解CaCO3后分解，石灰石4分解稍快一些。

通過(guò)分析表2的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著分解氣氛中CO2分壓的不同，CaCO3呈現(xiàn)不同的分解歷程。在CO2分壓較高的情況下，石灰石的分解會(huì)被延遲；對(duì)于MgCO3含量較高的石灰石，MgCO3的分解和CaCO3的分解分步完成，雖然整體分解過(guò)程會(huì)延后，但是CaCO3的分解速率則得以加快。這是因?yàn)椋琈gCO3在相對(duì)低的溫度下首先分解釋放 CO2，能夠在石灰石顆粒中形成孔隙，利于在較高溫度下CaCO3分解形成的氣體擴(kuò)散，從而加快石灰石的分解［15］，而且MgCO3含量越高，其加快石灰石分解的作用越明顯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，石灰石中雜質(zhì)SiO2對(duì)石灰石分解的影響，無(wú)論在空氣氣氛還是在CO2分壓較高的情況下均不明顯。

由于在空氣氣氛中石灰石的品質(zhì)對(duì)石灰石分解的影響不明顯，而在CO2分壓較高的情況下MgO含量高可以促進(jìn)CaCO3的分解速率，所以研究煙氣脫硫過(guò)程中石灰石的分解過(guò)程，將實(shí)驗(yàn)條件選擇為空氣或氮?dú)鈿夥帐切枰?。由此可以推斷，在CFB鍋爐實(shí)際的脫硫過(guò)程中石灰石的分解過(guò)程也被推遲，石灰石需要在更高的溫度下分解，然而一旦開始反應(yīng)其分解速率則比空氣氣氛中要快［16-17］。

2.2 石灰石分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)定

根據(jù)Arrhenius公式：

將其帶入基本動(dòng)力學(xué)方程的積分或微分形式：

可以得到：

利用整體優(yōu)化的Kissinger法求活化能E：

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；A為指前因子，s-1；E為活化能，kJ/mol；α為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；β為升溫速率，℃/min；T為反應(yīng)溫度，℃；f（α）、G（α）分別為機(jī)理函數(shù)的微、積分形式；Tp為最大質(zhì)量損失率對(duì)應(yīng)的溫度，℃。

Kissinger方法是微分法最具代表性的方法之一，是利用在不同加熱速率下所測(cè)得的多條熱分析曲線來(lái)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的方法，故稱之為多重速率掃描法。它避開了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)而可以直接求得E值，同時(shí)可以避免使用復(fù)雜的計(jì)算方法同時(shí)求出E、A等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并且在計(jì)算E、A值時(shí)不需要知道反應(yīng)機(jī)理因而更為簡(jiǎn)便，也減少了計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)的誤差，可獲得較可靠的活化能值，同時(shí)也避免了動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)對(duì)結(jié)果的影響。

利用Kissinger法，分別在空氣氣氛中和81%空氣-19%CO2氣氛中，針對(duì)不同品質(zhì)、不同粒徑的石灰石，在不同升溫速率β下測(cè)試其分解過(guò)程，由ln（β/Tp2）對(duì)1/T作圖，根據(jù)直線斜率和截距可分別求得石灰石分解活化能E和指前因子A（見(jiàn)表3）。

2.3 石灰石分解機(jī)理函數(shù)

根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程的積分形式：

Doyle近似式為：

分別用 16種機(jī)理函數(shù)（表 4）［11，18］，根據(jù) Doyle近似式對(duì)石灰石分解進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析求得E和A值，與用Kissinger法求得的值（表3）進(jìn)行對(duì)比，從而 確定石灰石分解的機(jī)理函數(shù)。

表4 16種常見(jiàn)機(jī)理函數(shù)

將α帶入16種機(jī)理函數(shù)，根據(jù)活化能E值和線性相關(guān)系數(shù)可以得出，在空氣氣氛中，石灰石的分解遵循相邊界一維反應(yīng)模型，即P1規(guī)律，反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為G（α）=α；在81%空氣-19%CO2氣氛中，石灰石的分解過(guò)程遵循隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)模型，即A1規(guī)律（n=1），反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為G（α）=-ln（1-α）。

在空氣氣氛中，石灰石分解起始溫度為600℃左右，分解所需活化能約為180 kJ/mol，分解主要遵循相邊界一維反應(yīng)模型，因此分解首先發(fā)生在石灰石顆粒表面并逐步向內(nèi)部推進(jìn)。在81%空氣-19% CO2氣氛中，石灰石分解起始溫度為800℃左右，分解所需活化能約為550 kJ/mol，分解遵循隨機(jī)成核與隨后生長(zhǎng)模型（n=1）。因此分解反應(yīng)最初僅在某些局限的點(diǎn)上發(fā)生，隨后這些相鄰近的分解產(chǎn)物聚集成一個(gè)新物相核，核周圍的分子繼續(xù)在核上發(fā)生界面反應(yīng)，舊物相不斷消失、新物相不斷生長(zhǎng)，直至固體分解完成。

兩種氣氛中，石灰石分解所需活化能和反應(yīng)機(jī)理函數(shù)均不同。與空氣氣氛相比，81%空氣-19%CO2氣氛中石灰石分解需要更高的活化能，反應(yīng)需要在更高的溫度下進(jìn)行。由于反應(yīng)過(guò)程中成核所需要的活化能大于核增長(zhǎng)所需要的活化能，故分解反應(yīng)一旦開始發(fā)生，81%空氣-19%CO2氣氛中石灰石就會(huì)快速分解。

對(duì)于不同粒徑的石灰石，其反應(yīng)所需活化能不同。在81%空氣-19%CO2氣氛中，當(dāng)石灰石粒徑＜0.9mm時(shí)其活化能相差不大，當(dāng)石灰石粒徑為0.9～2.0mm時(shí)其分解所需活化能反而變小。這是因?yàn)椋?dāng)石灰石粒徑大到一定程度時(shí)，其粉末缺陷增多，更易于成核［19］，故所需活化能變小。

對(duì)于不同品質(zhì)的石灰石，其反應(yīng)所需活化能也不同。相比于石灰石1與石灰石2，石灰石3與石灰石4分解起始溫度較低，所需活化能較小，這說(shuō)明MgCO3的存在有利于石灰石的分解。

CFB鍋爐爐內(nèi)干法脫硫過(guò)程中，影響石灰石脫硫效果的因素主要有床溫、石灰石分解程度、石灰石粒徑和石灰石用量等［20］。研究結(jié)果表明，在81%空氣-19%CO2氣氛中，床溫和石灰石粒徑對(duì)石灰石分解程度的影響顯著，在實(shí)際操控過(guò)程中比較適宜的石灰石粒徑為小于0.105mm，床溫控制在890℃左右。

3 結(jié)論

1）在空氣氣氛下，石灰石品質(zhì)對(duì)石灰石分解反應(yīng)的影響不顯著；在空氣與CO2混合氣氛下，石灰石分解會(huì)被推遲，反應(yīng)活化能更大，分解需要在更高的溫度下才可進(jìn)行，但是石灰石的分解速率則會(huì)加快；MgCO3對(duì)CaCO3的分解有促進(jìn)作用，其含量越高促進(jìn)作用越明顯。

2）在81%空氣-19%CO2氣氛中，石灰石的粒徑大到一定程度其活化能反而變小。

3）在空氣氣氛下，石灰石分解遵循相邊界一維反應(yīng)模型；在81%空氣-19%CO2氣氛中，石灰石分解遵循隨機(jī)成核與隨后生長(zhǎng)模型。

4）在實(shí)際脫硫操控過(guò)程中，比較適宜的石灰石粒徑為小于0.105mm，床溫控制在890℃左右。

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聯(lián)系方式：xiuchenqiao@ecust.edu.cn

A study on kineticsof lim estone decom position in air and CO2atmospheres

Cao Jing1，Qiao Xiuchen1，Liu Chengliang2，Zhang Jingshi2
（1.SchoolofResourceand EnvironmentalEngineering，EastChina University of Scienceand Technology，Shanghai200237，China；2.ShanxiGuofeng Coaland Electricity Limited Liability Company）

The decomposition kinetics of4 different limestones in air and 81%air-19%CO2atmosphere have been investigated respectively.Results showed that the decomposition of limestones in air followed one-dimensionalphase boundary reactionmodel G（α）=α.While in 81%air-19%CO2atmosphere，the kineticmodel of decomposition was nucleation and growth model G(α)=-ln(1-α).Under a higher CO2partial pressure，the decomposition of limestone was delayed which led to the increase of initial decomposition temperature by 200℃and the increase ofactivation energy by three times.Furthermore，when the particle sizewasbig enough，the activation energywillgetsmaller.The presence ofMgCO3accelerated the decomposition of CaCO3.The appropriate particle size for the decomposition of limestone in 81%air-19%CO2atmosphere was less than 0.105mm，with the optimum temperatureof890℃.

limestone；kinetics；carbon dioxide；magnesium carbonate；thermogravimetric analysis

TQ132.3

A

1006-4990（2016）12-0032-05

2016-06-24

曹靜（1991— ），女，碩士生。

喬秀臣