四膦酸鋰配位聚合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)研究*

李 健，曾 瑩，張世勇，李 梅，杜恣毅

(贛南師范大學 化學化工學院；江西省高等學校功能材料化學重點實驗室，江西 贛州 341000)

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·功能材料化學·

四膦酸鋰配位聚合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)研究*

李 健，曾 瑩，張世勇?，李 梅，杜恣毅

(贛南師范大學 化學化工學院；江西省高等學校功能材料化學重點實驗室，江西 贛州 341000)

硝酸鋰與己二胺四甲叉膦酸(H8L)在水溶液中反應(yīng)得到一個新型配位聚合物[Li2(H6L)(H2O)4](1).單晶結(jié)構(gòu)分析表明該配位聚合物結(jié)晶于P-1空間群，晶胞參數(shù)a=5.9800(1)?,b=9.463 9(2)?,c=11.030 5(2)?,α=74.445(1)°,β=76.108(1)°,γ=84.284(1)°.該配位聚合物中鋰離子通過四膦酸配體中每個膦酸基團上的一個氧原子的配位作用形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu).進一步地，通過鏈內(nèi)氫鍵作用以及相鄰鏈單元間的氫鍵作用，堆積組裝形成了一個結(jié)構(gòu)致密的三維超分子結(jié)構(gòu).

鋰；己二胺四甲叉膦酸；配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)

20世紀90年代末以來，以膦酸配體(R-PO3H2)為基礎(chǔ)的金屬膦酸鹽材料成了無機化學研究中一個蓬勃發(fā)展的領(lǐng)域，至今方興未艾.與傳統(tǒng)的硅酸鹽、磷酸鹽等無機材料相比，這類材料具有形狀可調(diào)、結(jié)構(gòu)和功能多變等優(yōu)點，目前已在分離、吸附、催化、質(zhì)子傳導、插層化學、磁性材料、發(fā)光材料、非線性光學材料、高強度輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料以及新型復(fù)合材料等領(lǐng)域均顯示了誘人的應(yīng)用前景[1-5].

與單膦酸配體相比，多膦酸配體由于具有多個潛在的配位氧原子從而能形成更加靈活多變的配位模式.作為一個典型的多膦酸配體，己二胺四甲叉膦酸(H8L)近年來受到了研究人員的廣泛關(guān)注，目前關(guān)于該配體已有鑭、鎂、鈣，鋇、銅、鋅等配位聚合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究報道[6-10].為進一步拓展它與其它金屬離子的配位作用研究，在本文中，我們采用硝酸鋰與它在水溶液中反應(yīng)得到一個新型配位聚合物[Li2(H6L)(H2O)4](1)，并詳細分析研究了其晶體結(jié)構(gòu).

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

本論文所使用試劑均為商業(yè)上購置，未作進一步純化處理.紅外光譜在Nicolet Magna 750紅外光譜儀上測量(KBr壓片)，測量范圍400-4 000 cm-1.

1.2 配位聚合物1的合成

將LiNO3(4 mmol)和H8L(1 mmol) 置于燒杯中，加入6 mL蒸餾水混合攪拌，然后置于70 ℃恒溫水浴鍋中加熱溶解，再加入稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至2左右，最后靜置于室溫下.數(shù)天后析出配位聚合物1的柱狀無色透明晶體，收率約60%.紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr壓片，cm-1)：3 589(m), 3 342(m), 3 229(m), 3 009(m), 2 875(m), 2 782(m) , 1 655(m), 1 477(m), 1 447(m), 1 384(m), 1 290(m), 1 271(s), 1 244(s), 1 183(vs), 1 084(vs), 946(m), 906(s), 890(m), 833 (m), 602(s), 551(m), 453(m).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

本論文中合成的配位聚合物1的晶體在空氣中穩(wěn)定.選取一顆合適大小的塊狀單晶，粘在玻璃絲的末端，用布魯克單晶衍射儀ApexII收集衍射數(shù)據(jù).衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lorentz校正還原后，再用SADABS程序進行吸收校正[11].晶體結(jié)構(gòu)解析使用SHELXL-97軟件[12]，用直接法確定主要原子的位置，其余非氫原子坐標用連續(xù)差傅立葉合成法得到.對全部非氫原子坐標及各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正至收斂.配位聚合物1中氫原子的坐標由理論加氫的指令產(chǎn)生，并參與了結(jié)構(gòu)精修.

表1 配位聚合物1的晶體學參數(shù)

R1=∑‖F(xiàn)o|-|Fc‖/∑|Fo|,

wR2= {∑w[(Fo)2-(Fc)2]2/∑w](Fo)2]2}1/2

表2 配位聚合物1的主要鍵長數(shù)據(jù)(?)

對稱性操作代碼：#1 x, y + 1, z.

表3 配合物1中氫鍵的鍵長、鍵角數(shù)據(jù)(?, °)

對稱性操作代碼：#1 -1/2+x, y, 3/2-z; #2 1/2+x, y, 3/2-z;

#3 1-x, 1/2+y, 3/2-z; #4 1-x, -, 2-z; #5 1-x, -1/2+y, 3/2-z.

本文中的分子結(jié)構(gòu)及晶體堆積圖由DIAMOND 2.1軟件繪制[13].配位聚合物1的主要晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)、重要的鍵長數(shù)據(jù)及氫鍵數(shù)據(jù)分別列于表1、表2和表3.

2 結(jié)果與討論

2.1 配位聚合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1結(jié)晶于三斜空間群P-1.如圖1所示，其不對稱單元中包含了一個Li(1)離子、半個(H6L)2-陰離子.由于氨基膦酸具有兩性離子的特點，N(1)原子明顯質(zhì)子化，(H6L)2-中的一個膦酸基團“P(2)O3H2”的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到氨基的N(1)原子上，這可從P—O鍵長的長度變化情況得到進一步驗證.Li(1)離子為四面體配位構(gòu)型，其中兩個配位點來自兩個不同的膦酸基團中的各一個氧原子，剩余的兩個配位點由兩個配位水分子占據(jù).Li—O的鍵長與文獻報道的其它鋰膦酸鹽的鍵長相當[14-15].

H6L2-陰離子本身具有一個對稱中心，位于C1—C1B的中間.H6L2-陰離子中的每個膦酸基團均連接了一個Li(1)離子，因此，該膦酸配體是四齒配位的.Li(1)離子與H6L2-陰離子之間的相互作用形成了一條沿b軸方向延伸的一維鏈狀結(jié)構(gòu)(參見圖2).在該一維鏈中，存在一種大環(huán)單元，該大環(huán)由兩個Li(1)離子和來自兩個H6L2-陰離子的兩對膦酸基所構(gòu)成.進一步地，該大環(huán)中的一對膦酸基之間還存在一對較強的氫鍵相互作用(O3—H3C…O2)，從而使大環(huán)單元的框架更加穩(wěn)定.

(對稱性操作代碼：A.x,1+y,z; 圖2 配合物1沿b方向的鏈狀結(jié)構(gòu)圖(氫鍵用虛線標記)B.1-x,-y,2-z; C.x,-1+y,z) 圖1 配合物1的結(jié)構(gòu)單元圖

上述一維鏈之間通過鏈兩側(cè)的配位水分子及未配位的膦氧原子之間的氫鍵相互作用(O1W—H1WA…O2W、O2W—H2WA…O5、O6—H6A…O5)進一步形成沿ab方向延伸的二維超分子層(參見圖3及表3).

上述二維超分子層通過層與層之間的氫鍵相互作用(N1—H1C…O2、O1W—H1WB…O3、O2W—H2WB…O4)進一步堆積組裝形成一個結(jié)構(gòu)較為致密的三維超分子結(jié)構(gòu)(參見圖4).

圖3 配合物1的層狀超分子結(jié)構(gòu)圖(氫鍵用虛線標記) 圖4 配合物1垂直于b軸方向的三維堆積圖(氫鍵用虛線標記)

3 結(jié)論

本論文采用溶液法，以鋰離子與己二胺四甲叉膦酸為原料，合成得到了一例具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的己基二胺四甲叉膦酸鋰配合物[Li2(H6L)(H2O)4]，該一維鏈進一步通過多種氫鍵作用的協(xié)調(diào)作用堆積組裝形成一個結(jié)構(gòu)較為致密的三維超分子結(jié)構(gòu).

[1] Maeda K. Metal phosphonate open-framework materials[J].Micro. Meso. Mater., 2004,73:47-55.

[2] Raja D. S., Lin P.-C., Liu W.-R., et al. Multidimensional (0D to 3D) alkaline-earth metal diphosphonates: synthesis, structural diversity, and luminescence properties[J]. Inorg. Chem., 2015,54:4268-4278.

[3] Gagnon K. J., Perry H. P., Clearfield A. Conventional and unconventional metal-organic frameworks based on phosphonate ligands: MOFs and UMOFs[J].Chem. Rev., 2012,112:1034-1054.

[4] Zhao C., Ma K.-R., Zhang Y., et al. Structural, spectral and magnetic studies of two Co(II)-N-heterocyclic diphosphonates based on multinuclear units[J].Spectrochim. Acta A, 2016,153:171-177.

[5] Zangana K. H., Pineda E. M., Winpenny R. E. P. Tetrametallic lanthanide(III) phosphonate cages: synthetic, structural and magnetic studies[J].Dalton Trans., 2014,43:17101-17107.

[6] Taddei M., Costantino F., Ienco A., et al. Synthesis, breathing, and gas sorption study of the first isoreticular mixed-linker phosphonate based metal-organic frameworks[J].Chem. Commun., 2013,49:1315-1317.

[7] Costantino F., Bataille T., Audebrand N., et al. Direct Synthesis from various tetraphosphonic building blocks of homologous hybrid-layered copper(II) derivatives incorporating copper hydrate cations[J].Cryst. Growth Des., 2007,7:1881-1888.

[8] Demadis K.D., Mantzaridis C., Raptis R.G., et al. Metal-organotetraphosphonate inorganic-organic hybrids: crystal structure and anticorrosion effects of zinc hexamethylenediaminetetrakis(methylenephosphonate) on carbon steels[J].Inorg. Chem., 2005,44:4469-4471.

[9] Colodrero R.M. P., Olivera-Pastor P., Losilla E. R., et al. Multifunctional lanthanum tetraphosphonates: flexible, ultramicroporous and proton-conducting hybrid frameworks[J].Dalton Trans., 2012,41:4045-4051.

[10] Demadis K. D., Barouda E., Raptis R.G., et al. Metal tetraphosphonate "wires" and their corrosion inhibiting passive films[J].Inorg. Chem., 2009,48:819-821.

[11] Bruker. APEX2 Bruker AXS Inc.[CP].Madison, Wisconsin, USA, 2011.

[12] Sheldrick G. M. SHELX-96 program for crystal structure determination[CP].1996.

[13] Brandenburg K. Diamond. Version 2.1c[CP].Crystal Impact GbR, Bonn, Germany, 1999.

[14] Mermer A., Starynowicz P. Charge-density distribution in hydrogen methylphosphonates of calcium and lithium[J].Acta Cryst. B, 2011,67:399-408.

[15] Kinnibrugh T.L., Garcia N., Clearfield A. Structural differences of metalbiphenylenebisphosphonate with change in the alkali metal[J].J. Solid State Chem., 2012,187:149-158.

Synthesis and Crystal Structure of Lithium Hexamethylenediamine-tetrakis(Methylene Phosphonate)

LI Jian, ZENG Ying, ZHANG Shiyong, LI Mei, DU Ziyi

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,KeyLaboratoryofJiangxiUniversityforFunctionalMaterialsChemistry,GannanNormalUniversity,Ganzhou341000,China)

The reaction of lithium nitrate with hexamethylenediamine-tetrakis (methylene phosphonate) in aqueous solution afforded a new coordination polymer, namely [Li2(H6L)(H2O)4] (1). The X-ray diffraction analysis revealed that 1 crystallizes in the centrosymmetric space groupP-1 with the following cell parameters:a=5.9800(1)?,b=9.463 9(2)?,c=11.030 5(2)?,α=74.445(1)°,β=76.108(1)°,γ=84.284(1)°. In compound 1 each Li+ion is coordinated with two phosphonate oxygen atoms of two (H6L)2-ligands to form a one-dimensional chain structure. These 1D-chains are further assembled through intra- and inter-chain hydrogen bonds to form a three-dimensional supramolecular structure.

lithium; hexamethylenediamine-tetrakis(methylene phosphonate); coordination polymer; crystal structure

2016-09-18

10.13698/j.cnki.cn36-1346/c.2016.06.018

國家自然科學基金項目(21361002)

李健(1991-)，男，江西贛州人，贛南師范大學化學化工學院2014級碩士研究生，研究方向：功能配合物合成與性能.

? 通訊作者：張世勇(1980-)，男，江西萍鄉(xiāng)人，贛南師范大學化學化工學院副教授，研究方向：功能材料化學.

http://www.cnki.net/kcms/detail/36.1037.C.20161209.1515.034.html

O614.33

A

1004-8332(2016)06-0075-03