化機(jī)漿制漿過程中陰離子垃圾的產(chǎn)生及其影響

霍丹 謝丹妮 楊秋林

（1.天津科技大學(xué) 天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457 2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640； 3.南京林業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210037；4.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210042）

化機(jī)漿制漿過程中陰離子垃圾的產(chǎn)生及其影響

霍丹1-4謝丹妮 楊秋林1*

（1.天津科技大學(xué) 天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457 2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640； 3.南京林業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210037；4.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210042）

化機(jī)漿生產(chǎn)過程中，溶解性的半纖維素、低分子量木素、果膠酸、樹脂酸、脂肪酸等高負(fù)電性物質(zhì)溶解于漿水體系中，對制漿及紙張的抄造性能有一定的影響。文章綜合論述了在化機(jī)漿的生產(chǎn)過程中，陰離子性垃圾的產(chǎn)生及其對漿水體系及紙張抄造性能的影響。

化機(jī)漿；陰離子性物質(zhì)；溶解與膠體物質(zhì)

化機(jī)漿生產(chǎn)過程中的陰離子性物質(zhì)主要是指在制漿過程中，從纖維上釋放出來的各種木材原組分和改性組分，如溶解的半纖維素、低分子量木素、改性木素以及果膠酸、樹脂酸等電負(fù)性化合物以及制漿造紙過程的供水所含有的有機(jī)物和無機(jī)物等，因其帶有高負(fù)電性而被命名為陰離子性基團(tuán)（Anionic groups,AGs）[1-3]。這些高負(fù)電性的陰離子性物質(zhì)將會(huì)對漿水體系紙張的抄造性能產(chǎn)生不同程度的影響。

1 陰離子性垃圾的來源及降解機(jī)制

陰離子性垃圾的來源大致可分為三種：一種是紙漿磨漿和儲(chǔ)存過程中的溶解或分散物質(zhì)，另一種是制漿和漂白過程中產(chǎn)生的溶解與分散物質(zhì)，第三種則來自于水、化學(xué)添加劑、二次纖維以及損紙等[4]。

這些陰離子性基團(tuán)可能來自于木材原材料或制漿、漂白和抄紙的過程中。其中羧基、酚醛類、磺酸基團(tuán)是紙漿中最常見的陰離子性基團(tuán)?；瘷C(jī)漿中的陰離子基團(tuán)主要成分為葡萄糖醛酸、聚半乳糖醛酸、氧化木素及磺化木素大分子和樹脂酸膠粒等[5-6]。盧正立等[7]的研究表明，化機(jī)漿DCS（溶解和膠體物質(zhì)）中的陰離子基團(tuán)主要為氧化木素、糖醛酸類物質(zhì)、脂肪酸和樹脂酸等。該研究還表明，在堿性過氧化氫漂白中，氫氧化鈉主要影響糖醛酸和氧化木素的產(chǎn)生，而過氧化氫則主要影響氧化木素類的產(chǎn)生。TMP中AGs主要來自于半纖維素和果膠質(zhì)中的羧基。而且TMP中的AGs含量隨過氧化氫漂白反應(yīng)的進(jìn)行而增加，主要源于果膠質(zhì)的脫甲基化反應(yīng)導(dǎo)致半乳糖醛酸的形成以及氧化木素中新引進(jìn)的羧基[8]。CTMP中的羧基來源與TMP相似。但在CTMP的生產(chǎn)中，會(huì)產(chǎn)生比任何漿種都多的陰離子性基團(tuán)。漂白TMP和 CTMP 中的 AGs 量高達(dá) 150-300 μmol·g-1，而硫酸鹽漿中僅為 80 μmol·g-1[8]。 原因可歸結(jié)于兩方面：首先，在機(jī)械漿和化機(jī)漿生產(chǎn)過程中糖醛酸沒有被破壞或清除；其次，磺化作用引入了新的陰離子基團(tuán)，如果膠的脫脂化作用使其轉(zhuǎn)化成自由基形式游離于紙漿中。表1.1[8]為不同漿種中陰離子基團(tuán)的總量：

表1.1 不同漿種的陰離子總量和表面陰離子量

如上所述，化機(jī)漿中的陰離子性物質(zhì)（AGs）主要成分為葡萄糖醛酸、聚半乳糖醛酸、氧化木素及磺化木素大分子和樹脂酸膠粒等。這些陰離子性物質(zhì)部分由磨漿過程產(chǎn)生，而大部分的陰離子性物質(zhì)是在漂白過程（尤其是堿性過氧化氫漂白）中產(chǎn)生的，主要成分為聚半乳糖醛酸、葡萄糖醛酸和改性木素。聚半乳糖醛酸主要來源于木材中的果膠。果膠質(zhì)在堿性過氧化氫漂白過程中，能發(fā)生脫甲基化反應(yīng)，從而使酯化了的羧基釋放出來。同時(shí)果膠質(zhì)在堿性介質(zhì)中還會(huì)發(fā)生堿性降解反應(yīng)溶于漿水體系中。

Pranovich[9]等的研究表明，在堿性條件下，云杉TMP中半纖維素、果膠質(zhì)、聚木糖及木素等會(huì)溶出。同時(shí)酯鍵的斷裂會(huì)釋放出乙酸與甲醇。研究還表明，乙酸的產(chǎn)生不受H2O2的影響，但脫乙?；俾室騂2O2的加入而提高。

有研究表明[10]，在機(jī)械漿制漿過程中只有少量的果膠酸被釋放出來，經(jīng)過氧化氫漂白后，DCS中的半乳糖醛酸含量大增，這與半乳糖醛酸的甲酯水解不無關(guān)系。制漿過程中產(chǎn)生的磺化木素及漂白中產(chǎn)生的氧化木素是漿水體系中陰離子性物質(zhì)的另一主要成分。在堿性過氧化氫體系中，木素的發(fā)色基團(tuán)被氧化，如鄰醌結(jié)構(gòu)被氧化生成酸式的己烯二羧酸；而部分帶酸式結(jié)構(gòu)的木素在漂白過程中從纖維上脫落溶出。另外，碳水化合物和木素在制漿及堿性H2O2漂白過程中也會(huì)被氧化降解成為脂肪酸，如對羥基苯甲酸、十二酸、十四酸、鄰苯二甲酸、油酸、亞油酸、硬脂酸等。表1.2為云杉中陰離子基團(tuán)的組成。由表1.2可知，漂白及未漂漿中糖醛酸在陰離子基團(tuán)總量中所占比例是極高的。

1.2 云杉TMP中各陰離子性基團(tuán)組成

2 陰離子性物質(zhì)對紙漿及抄紙過程的影響

圖1.5 果膠酸與鈣離子作用原理示意圖

如前所述，化機(jī)漿的漿水體系中所存在的陰離子物質(zhì)主要為改性木素、糖醛酸、樹脂酸及脂肪酸等，這些陰離子物質(zhì)主要是聚木糖與果膠質(zhì)中的糖醛酸。糖醛酸類物質(zhì)主要在纖維細(xì)胞壁中小于1000 nm的區(qū)域不均勻地分布于纖維表面，而且過氧化氫漂白能使AGs在纖維細(xì)胞壁中的含量不均勻增加。因其較高的負(fù)電荷而能與造紙工段中的化學(xué)添加劑及紙漿中的纖維作用，從而對漿水體系及抄紙過程產(chǎn)生影響。

2.1 陰離子性物質(zhì)對漿水體系的影響

紙漿懸浮液中除含有纖維外，還有大量的化學(xué)添加劑、膠體微粒、以及溶解和以膠態(tài)形式存在的AGs。因此，AGs與漿水體系的作用體現(xiàn)在其與化學(xué)添加劑的相互作用、與膠體微粒的電荷反應(yīng)以及與紙漿中纖維的相互作用。

漿水體系中的化學(xué)添加劑一般是可電離的，AGs與化學(xué)添加劑相互作用主要體現(xiàn)在與單價(jià)或多價(jià)陽離子助劑形成復(fù)合電解質(zhì)。這種復(fù)合電解質(zhì)會(huì)吸附到漿水體系中的膠體微粒表面，致使膠體絮聚和沉積。果膠酸可與鈣離子發(fā)生選擇性聚結(jié)，鈣離子被吸附到兩個(gè)相鄰的果膠鏈之間的特定位置，然后通過范氏力和氫鍵結(jié)合力使果膠分子形成二聚體，進(jìn)而形成多聚體，沉積下來[11]。其作用原理如圖1.5所示。

現(xiàn)代造紙過程中的漿水體系中包括纖維及大量造紙化學(xué)品。這些化學(xué)品通過電荷相互作用吸附到AGs上。由于現(xiàn)代紙機(jī)的高速運(yùn)行，致使化學(xué)添加劑與AGs間的相互作用時(shí)間非常短。因此AGs含量以及作用點(diǎn)對化學(xué)添加劑在造紙過程中的保留有非常重要的作用。以木素磺酸鹽和硫酸鹽木素為模型物，Lesllie等[12]認(rèn)為陰離子物質(zhì)對填料的留著率有一定影響。而且，當(dāng)AGs含量超過0.1%，填料留著率會(huì)大幅下降。而AGs的量是極少的，因此就會(huì)發(fā)生不同化學(xué)品在同一陰離子位點(diǎn)的競爭。AGs的分布也非常重要，主要是因?yàn)椴粎f(xié)調(diào)和不均勻的分布會(huì)影響化學(xué)品的分布、絮凝和紙張的成型[13]。

2.2 陰離子性物質(zhì)對抄紙及紙張質(zhì)量的影響

陰離子性物質(zhì)的溶解對成紙質(zhì)量的影響主要體現(xiàn)在以下幾方面：①降低成紙的松厚度。有研究表明，當(dāng)白水中的陽離子需求量 （CD值）增加0.27 meq·L-1時(shí)，手抄片的松厚度大約降低了7個(gè)百分點(diǎn)。這主要是因?yàn)殛庪x子組分的溶解導(dǎo)致紙漿緊度的增加，纖維間的結(jié)合點(diǎn)增多，從而松厚度會(huì)下降[14]。②陰離子組分的溶出，可使成紙的撕裂度和裂斷長在一定程度上增加，這主要是因?yàn)榘肜w維素脫乙?；蛊淙艹隽繙p少，從而增加了半纖維素與纖維間的結(jié)合力。③果膠的脫甲基化，增加了纖維中的羧基含量，從而能提高纖維的負(fù)電荷密度和親和力，纖維的潤漲和柔軟性也相應(yīng)增強(qiáng)[10,15]。

2.3 陰離子物質(zhì)在纖維表面的吸附

表面AGs會(huì)影響纖維-纖維間的連接以及由此形成的強(qiáng)度性能，而AGs總量主要影響纖維潤脹、彈性和壓潰性能。因此，測定AGs總量和纖維表面AGs含量是非常必要的。

紙漿纖維中AGs含量的測定一般是利用化學(xué)方法再結(jié)合現(xiàn)代分析技術(shù)而進(jìn)行的。AGs總量的測定可通過各種滴定吸附法。一種快速簡單的方法是用亞甲基藍(lán)（MB）吸附法。而表面AGs的測定基于用聚合電解質(zhì)滴定如Poly-DADMAC、PE吸附技術(shù)，是利用紙漿懸浮液的吸附等勢線來測定，這種方法是基于聚合電解質(zhì)與AGs的電荷的化學(xué)當(dāng)量是1∶1。紙漿纖維中陰離子基團(tuán)分析方法應(yīng)遵循以下步驟：選取漿樣、水洗、除去漿樣多余水、加染色劑染色進(jìn)而形成紙漿懸浮液、在紙漿懸浮液中讓染色劑與紙漿纖維接觸反應(yīng)、最后從纖維上分離掉部分染色劑，然后與其他分析技術(shù)相結(jié)合[16]。如利用ESCA、ATR-IR、ToF-SIMS及ESEM和接觸角分析檢測挪威云杉TMP手抄片的表面抽出物 [17]，分析結(jié)果分別為：ESCA分析表明，其表面抽出物含量排序?yàn)椋翰伙柡椭舅幔硷柡椭舅幔紭渲幔脊檀迹肩薮迹籘oF-SIM檢測出除小部分聚合的硬脂酸外，抽出物會(huì)附著在紙片表面；ESEM表明聚合電解質(zhì)等對抽出物在纖維表面的吸附影響不大；而且ESEM比ToF-SIMS能從更深層次剖析樣品表面的物質(zhì)組成；ATR-IR衰減全反射光譜檢測中發(fā)現(xiàn)與紅外峰不同的峰[18]。用SEM、XPS多變量數(shù)據(jù)分析檢測表面化學(xué)組成對紙漿物理性能的影響，結(jié)果表明，未打漿的紙漿的裂斷長受表面木素含量影響較大，而抗張強(qiáng)度和耐破度受表面抽出物和碳水化合物影響較大[19]。

3 小結(jié)

在現(xiàn)代制漿造紙尤其是化學(xué)機(jī)械漿的制漿造紙過程，白水中的DCS，尤其是陰離子性物質(zhì)，對漿水體系的影響以及對紙張抄造的影響日益嚴(yán)重且備受關(guān)注?；瘜W(xué)機(jī)械漿中陰離子性物質(zhì)的來源是多樣化的，其產(chǎn)生的機(jī)理也是多種多樣的，在文章中總結(jié)的白水中陰離子性物質(zhì)的來源產(chǎn)生只是迄今為止國內(nèi)外研究的大致總結(jié)，在今后的研究中會(huì)有更多更有效的方法解決白水中陰離子性物質(zhì)所引發(fā)的問題。

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華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（201607）；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（JSBEM201507）；江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（JSBGFC14011）

霍丹（1984-），助理研究員；聯(lián)系人：楊秋林（1983-），講師，電話：13821358565，E-mail:qiulinyang@tust.edu.cn。