酶解木質(zhì)素堿提純對(duì)酚醛泡沫制備的影響

劉翠云 賈紅玉 夏悅 王冠華* 司傳領(lǐng)*

（1.天津科技大學(xué)，造紙學(xué)院，天津，300457 2.山東農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，農(nóng)業(yè)科學(xué)與工程系，山東濟(jì)南，250100）

研究論文

酶解木質(zhì)素堿提純對(duì)酚醛泡沫制備的影響

劉翠云1賈紅玉2夏悅1王冠華1*司傳領(lǐng)1*

（1.天津科技大學(xué)，造紙學(xué)院，天津，300457 2.山東農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，農(nóng)業(yè)科學(xué)與工程系，山東濟(jì)南，250100）

生物乙醇的副產(chǎn)物酶解木質(zhì)素其產(chǎn)量大、可再生，而且作為天然多酚化合物能夠作為苯酚的替代物來(lái)制備木質(zhì)素基酚醛泡沫，減少人們對(duì)石油資源的依賴(lài)。本文研究酶解木質(zhì)素堿提純對(duì)酚醛泡沫性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)提純固液比為1:10，溫度80℃，堿濃度1%，提純時(shí)間為2 h時(shí)，木質(zhì)素的得率最高達(dá)53%。在該提純條件下得到的酶解木質(zhì)素按照不同取代率制備酚醛泡沫，其物理特性分析結(jié)果顯示：當(dāng)泡沫密度相近時(shí)，酶解木質(zhì)素的替代率升高，制備泡沫的壓縮強(qiáng)度增強(qiáng)；而且酶解木質(zhì)素經(jīng)提純后其木質(zhì)素基酚醛泡沫壓縮強(qiáng)度比提純前提高；木質(zhì)素基酚醛泡沫的阻燃性能隨著木質(zhì)素取代率的提高而下降，提純后木質(zhì)素基酚醛泡沫的阻燃效果要優(yōu)于提純之前。本文的研究結(jié)果能夠?yàn)槟举|(zhì)素基酚醛樹(shù)脂的進(jìn)一步研究提供參考。

酶解木質(zhì)素 堿提純 酚醛泡沫

近年來(lái)，酚醛泡沫作為新型泡沫塑材，其導(dǎo)熱系數(shù)低，隔熱效果好，被稱(chēng)為“保溫之王”，廣泛應(yīng)用于航空航天、國(guó)防軍工、建筑行業(yè)、公共設(shè)施等領(lǐng)域[1][2]。而制備酚醛樹(shù)脂則需要苯酚、甲醛作為生產(chǎn)原料，苯酚和甲醛均來(lái)自石油、煤炭等不可再生資源，其生物降解性能差，在全球石化資源日趨枯竭的今天，嚴(yán)重制約了酚醛泡沫的綠色發(fā)展[3]。而木質(zhì)素作為天然多酚類(lèi)聚合物，在結(jié)構(gòu)上與酚醛樹(shù)脂類(lèi)似，可以通過(guò)替代的方式摻入酚醛樹(shù)脂中，并與酚醛樹(shù)脂中的活性基團(tuán)反應(yīng)，縮合進(jìn)入樹(shù)脂聚合物中[4]。另一方面酶解木質(zhì)素是生物乙醇制備過(guò)程中最主要的副產(chǎn)物，每年的產(chǎn)量非常大，而且酶解木質(zhì)素本身具有可再生、可降解的特性。因此將可再生的酶解木質(zhì)素用于替代不可再生苯酚資源，能夠大大減少對(duì)石油資源的依賴(lài)，提高資源利用的可持續(xù)性[5]。

本文以玉米秸稈蒸汽爆破酶解木質(zhì)素為原料，通過(guò)優(yōu)化堿提純的固液比、堿濃度和溫度來(lái)獲得純度較高的酶解木質(zhì)素。將純化酶解木質(zhì)素根據(jù)不同的替代率進(jìn)行酚化反應(yīng)制備酚醛樹(shù)脂，然后進(jìn)行發(fā)泡處理制備酚醛泡沫。最后針對(duì)制備的酚醛泡沫進(jìn)行物理檢測(cè)，分析酶解木質(zhì)素提純對(duì)酚醛泡沫性能的影響。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所用儀器主要有智能數(shù)顯恒溫油浴鍋、臺(tái)式離心機(jī)、旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、指針推拉力計(jì)和游標(biāo)卡尺等。

實(shí)驗(yàn)試劑主要有苯酚、甲醛溶液、濃硫酸、濃鹽酸、正戊烷、吐溫80和氫氧化鈉，且所用試劑均為分析純級(jí)別。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

所用原料酶解木質(zhì)素為玉米秸稈蒸汽爆破后酶水解殘余物。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 酶解木質(zhì)素的提純

取一定質(zhì)量的酶解木質(zhì)素，溶解于一定濃度（分別為1%、2%、3%和4%）的氫氧化鈉溶液中；在一定溫度（60℃、80℃、100℃和 120℃）下，利用攪拌器于圓底燒瓶?jī)?nèi)攪拌2 h后，對(duì)溶液進(jìn)行離心處理，保留液體；向得到的液體中加入1 mol/L的鹽酸溶液，進(jìn)行第二次離心，保留固體；對(duì)第二次離心后得到的固體用清水洗滌，繼續(xù)離心，保留固體，重復(fù)該步驟，洗至中性；真空干燥后既得提純后的酶解木質(zhì)素。

1.3.2 木質(zhì)素基酚醛泡沫的制備

（1）酶解木質(zhì)素的酚化

取一定量的苯酚在45℃條件下加熱溶解，按照不同替代率（0%、10%、20%、30%和 40%）加入不同質(zhì)量的木質(zhì)素，攪拌混合均勻，置于油浴鍋內(nèi)，以濃硫酸為催化劑，在溫度為140℃的條件下酚化2 h。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻降溫至45℃供后續(xù)制備酚醛泡沫。

（2）木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂的制備

木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂配料配方質(zhì)量比由表1給出，甲醛的加入量為苯酚和木質(zhì)素消耗量之和。木質(zhì)素的甲醛消耗量按照羥甲基化改性的最佳質(zhì)量比1∶8（甲醛：木質(zhì)素）[4]，苯酚的甲醛消耗量按照摩爾比 1.6∶1（甲醛：苯酚），NaOH 與苯酚的摩爾比 0.25∶1。

表1 不同酚化改性木質(zhì)素替代率制備酚醛樹(shù)脂的配方

取一定質(zhì)量的可發(fā)性木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂（100份），表面活性劑（吐溫80，7.5份），發(fā)泡劑（正戊烷，10份）于紙杯中攪拌混合均勻；加入固化劑（濃鹽酸，15.0份），繼續(xù)攪拌均勻；將混合物放置于80℃的烘箱，固化30 min，即可得到酚醛泡沫樣品。最后對(duì)制備的酚醛泡沫樣品的特性進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 酚醛泡沫材料物理性能表征

（1）木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂黏度檢測(cè)

由上述步驟制備的木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂，需要進(jìn)行黏度檢測(cè)。按照本設(shè)計(jì)流程制備不同取代率的木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂，在通風(fēng)廚中平衡24 h之后，利用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量其黏度。

（2）木質(zhì)素基酚醛泡沫表觀密度測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)制備的木質(zhì)素基酚醛泡沫，關(guān)于其密度的測(cè)定參考GB/T6343-2009《泡沫塑料及橡膠表觀密度的測(cè)定》。

（3）木質(zhì)素基酚醛泡沫壓縮性能測(cè)定

關(guān)于木質(zhì)素基酚醛泡沫壓縮強(qiáng)度的測(cè)定參考GB/T8813-2008《硬質(zhì)泡沫塑料壓縮強(qiáng)度的測(cè)定》。

（4）木質(zhì)素基酚醛泡沫燃燒性能的測(cè)定

關(guān)于木質(zhì)素基酚醛泡沫燃燒性能的測(cè)定參考GB/T8333-2008《硬質(zhì)泡沫塑料燃燒性能試驗(yàn)方法垂直燃燒法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 酶解木質(zhì)素提純

2.1.1 固液比對(duì)酶解木質(zhì)素提純得率的影響

取兩組酶水解玉米秸稈殘?jiān)?，其固液比按圖1所示，其他條件均相同：每組為0.1 g酶解木質(zhì)素殘?jiān)?，所用溶液?%NaOH，溫度為80℃。如圖1所示，隨著固液比的提高，從酶解木質(zhì)素中提純的木質(zhì)素越多，木質(zhì)素含量升高。但1∶10以后提純效果提高的不明顯，說(shuō)明在2%堿濃條件下，1∶10的固液比為較適合的固液比，固液比高于1∶10時(shí)，對(duì)提純木質(zhì)素效果提升不明顯，且造成氫氧化鈉浪費(fèi)。

圖1 固液比對(duì)酶解木質(zhì)素分離提純得率的影響

2.1.2 堿濃度對(duì)酶解木質(zhì)素提純得率的影響

取兩組酶解木質(zhì)素，按照操作步驟對(duì)其進(jìn)行提純，堿濃度按圖2所示濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其他條件均相同：每組為0.1 g酶解木質(zhì)素殘?jiān)?，所用固液比?∶10，溫度為80℃。如圖2所示，1%與2%堿濃度下木質(zhì)素的提純量相差較大，2%與3%，4%的堿濃下，木質(zhì)素提純量差別不是特別大。說(shuō)明在固液比1∶10的情況下，當(dāng)NaOH濃度高于2%時(shí)，堿濃度升高對(duì)木質(zhì)素的提純率沒(méi)有太大影響。

圖2 堿濃度對(duì)酶解木質(zhì)素分離提純得率的影響

2.1.3 溫度對(duì)酶解木質(zhì)素提純得率的影響

取兩組酶解木質(zhì)素，按照上述操作對(duì)其進(jìn)行提純，提純溫度按圖3所示進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其他條件均相同：每組為0.1 g酶解木質(zhì)素殘?jiān)?，固液比?:10，堿濃度為2%。從圖3所示的結(jié)果可以看出，當(dāng)其他條件不變時(shí)，木質(zhì)素提純得率最高的溫度約為80℃，當(dāng)溫度太低或太高時(shí)，酶解木質(zhì)素殘?jiān)峒兊牡寐识汲尸F(xiàn)出降低的趨勢(shì)。

圖3 溫度對(duì)木質(zhì)素分離提純得率的影響

2.2 木質(zhì)素基酚醛泡沫物理性能表征

2.2.1 酶解木質(zhì)素的提純對(duì)其樹(shù)脂黏度的影響

（1）采用未提純的酶解木質(zhì)素制備不同替代率樹(shù)脂所得黏度如表2所示。

表2 提純前不同替代率木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂在加酸前后的平均黏度

（2）采用提純的酶解木質(zhì)素制備不同替代率樹(shù) 脂所得黏度如表3所示。

表3 提純后不同替代率木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂在加酸前后的平均黏度

由表2和表3可得，對(duì)于任意木質(zhì)素替代率條件下，加酸后，其樹(shù)脂黏度都有提升；當(dāng)木質(zhì)素替代率低于20%時(shí)，無(wú)論是否加酸，所得黏度變化不大。隨著木質(zhì)素替代率的繼續(xù)提高，無(wú)論加酸前還是加酸后，樹(shù)脂黏度也隨之提高，且40%與30%，20%的替代率下相比，其黏度大幅提高。當(dāng)替代率高于20%時(shí)，在相同替代率的條件下，加酸后，樹(shù)脂黏度明顯提高。經(jīng)過(guò)提純后的酶解木質(zhì)素制備木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂時(shí)，其樹(shù)脂黏度并未發(fā)生明顯變化趨勢(shì)。

2.2.2 酶解木質(zhì)素的提純對(duì)木質(zhì)素基酚醛泡沫壓縮性能的影響

利用國(guó)標(biāo)方法測(cè)定制備的酚醛泡沫的壓縮性能。由圖4可得出：在相同替代率條件下，經(jīng)過(guò)提純后的酶解木質(zhì)素制備木質(zhì)素基酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度比未經(jīng)提純的酶解木質(zhì)素制備木質(zhì)素基酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度要高。隨著替代率的提高，無(wú)論是使用是否經(jīng)過(guò)提純的酶解木質(zhì)素，其制備的木質(zhì)素基酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度都有較大的提高。

當(dāng)泡沫密度相近時(shí) （所用樣品的泡沫表觀密度范圍約為0.04~0.06 g/cm3），由圖5可知，無(wú)論酶解木質(zhì)素是否提純，其制備泡沫時(shí)，取代率越高，其阻燃效果降低，燃燒后殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。提純后的酶解木質(zhì)素與提純前的相比，在相同替代率的情況下，燃燒后殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)要高，因此其阻燃效果要好。提純后比提純前的殘?jiān)室?，其原因有可能是提純后，木素含量提高，制備酚醛?shù)脂時(shí)木質(zhì)素與酚醛樹(shù)脂的結(jié)合較好，而提純前的殘?jiān)刑穷?lèi)物質(zhì)較多，即使與樹(shù)脂結(jié)合也無(wú)法產(chǎn)生較好的阻燃效果。

圖4 提純前后，不同替代率酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度

3 結(jié)論

2.2.3 酶解木質(zhì)素的提純對(duì)木質(zhì)素基酚醛泡沫燃燒性能的影響

測(cè)定樣品的密度后，選取試樣密度在0.04~0.06 g/cm3的酚醛泡沫樣品，稱(chēng)量并記錄每一個(gè)試樣的質(zhì)量m，準(zhǔn)確至0.01 g，計(jì)算其殘?jiān)始词Ｓ噘|(zhì)量占總質(zhì)量的比率，可得圖6。

酶解木質(zhì)素堿提純木質(zhì)素的工藝條件為堿濃度2%，固液比1:10，溫度80℃，處理時(shí)間 2 h，木質(zhì)素得率最高達(dá)到53%。酶解木質(zhì)素的提純有利于提高其制備的木質(zhì)素基酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度及阻燃性能。

圖5 不同取代率下燃燒后所得殘?jiān)?/p>

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