雙柱單檢測器氣相色譜法同時(shí)測定總烴和非甲烷烴

羅顯平，曾應(yīng)麗，鄭永兵，胡忠良

(攀鋼集團(tuán)釩鈦資源股份有限公司勞動(dòng)衛(wèi)生防護(hù)研究所，四川 攀枝花 617067)

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· 環(huán)境監(jiān)測 ·

雙柱單檢測器氣相色譜法同時(shí)測定總烴和非甲烷烴

羅顯平，曾應(yīng)麗，鄭永兵，胡忠良

(攀鋼集團(tuán)釩鈦資源股份有限公司勞動(dòng)衛(wèi)生防護(hù)研究所，四川 攀枝花 617067)

介紹了用雙柱單檢測器氣相色譜法分析氣體樣品中總烴和非甲烷烴，通過對氣相色譜儀的改進(jìn)，解決了非甲烷烴在分析中由于使用到兩張色譜圖而導(dǎo)致的在分析時(shí)間上和數(shù)據(jù)處理中引入的分析誤差等問題，經(jīng)過與現(xiàn)有方法進(jìn)行比較，該方法具有準(zhǔn)確、快速、簡單等優(yōu)點(diǎn)。

氣相色譜法；總烴；甲烷；非甲烷烴

1 前 言

總烴指所有的碳?xì)浠衔?，對環(huán)境空氣造成污染的主要是常溫下為氣態(tài)及液態(tài)但具有較大揮發(fā)性的烴類。非甲烷烴通常是指除甲烷以外的所有可揮發(fā)的碳?xì)浠衔?其主要是C2～C8)。監(jiān)測環(huán)境空氣和工業(yè)廢氣中的總烴和非甲烷烴有許多方法[1～3]。用氣相色譜法測定空氣中總烴和非甲烷烴是國家標(biāo)準(zhǔn)方法，但這些方法對總烴和甲烷都是要分別進(jìn)樣測量，再相減得到非甲烷烴的結(jié)果，分析時(shí)間較長，步驟繁瑣，增加了分析結(jié)果的誤差。

有文獻(xiàn)報(bào)道通過改良的方法進(jìn)行檢測[4～6]，也用到的是雙檢測器，而且數(shù)據(jù)分別為兩張色譜圖中，在對數(shù)據(jù)處理與其他方法并無明顯改進(jìn)。本實(shí)驗(yàn)采用單進(jìn)樣口由六通閥進(jìn)樣，通過兩個(gè)不銹鋼零死體積三通并聯(lián)兩根填充柱連接到氫火焰檢測器檢測，可同時(shí)檢測總烴和甲烷，兩者之差即為非甲烷烴的含量，提高了分析的準(zhǔn)確度，且分析速度快，操作簡單。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Agilent7890A氣相色譜儀，附一個(gè)填充柱進(jìn)樣口和氫火焰離子化檢測器(FID)。

色譜柱1：長2m，內(nèi)徑4mm不銹鋼螺旋空柱，柱內(nèi)填充80～100目玻璃微球，用于測定總烴。

色譜柱2：長2m，內(nèi)徑4mm不銹鋼螺旋空柱，柱內(nèi)填充60～80目GDX-502擔(dān)體，用于測定甲烷。

1/16英寸三通，零死體積，不銹鋼。

六通閥，氣體進(jìn)樣閥。

醫(yī)用100mL玻璃針筒，帶橡皮帽。

標(biāo)準(zhǔn)氣：甲烷和丙烷的混合氣體，8L，8.250mg/m3(甲烷為7.286 mg/m3，丙烷為0.964 mg/m3)，以氮?dú)鉃榈讱猓?四川天一科技)。

除烴空氣：8L，(四川天一科技)。

載氣：氮?dú)?/p>

燃?xì)猓簹錃?/p>

助燃?xì)猓嚎諝?/p>

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

用氣相色譜儀附氫火焰離子化檢測器測定空氣中總烴及甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷烴的含量。以氮?dú)鉃檩d氣測定總烴時(shí)，總烴的峰中包括著氧峰，氣樣中的氧產(chǎn)生正干擾，在固定色譜條件下，一定量的氧的響應(yīng)值是固定的，因此，可以用凈化空氣求出空白值，從總烴峰中扣除，以消除氧的干擾。

將樣品由針筒注入六通閥內(nèi)并充滿定量環(huán)進(jìn)行檢測，樣品由三通分別進(jìn)入兩個(gè)色譜柱進(jìn)行分離，再進(jìn)入同一檢測器檢測。檢測流程圖見圖1。

圖1 雙柱單檢測器同時(shí)測定總烴和非甲烷烴流程Fig.1 Flow chart of simultaneous determination of total hydrocarbons and non-methane hydrocarbons by gas chromatography with double column and single FIDs

2.3 色譜條件

進(jìn)樣口溫度：200℃，檢測器溫度：250℃，柱溫：恒溫80℃，氫氣流量：40mL/min，空氣流量：300mL/min，載氣流量：60mL/min。

2.4 工作曲線

取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)氣體，用除烴空氣逐級稀釋成標(biāo)準(zhǔn)濃度系列氣體(總烴濃度分別為0.516、1.031、2.062、4.125、8.250 mg/m3；甲烷濃度分別為：0.455、0.911、1.821、6.643、7.286 mg/m3)，由六通閥進(jìn)樣測定，每個(gè)濃度的氣體樣品進(jìn)樣3次，取3次平均峰面積與濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線結(jié)果顯示，總烴和甲烷的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系都能達(dá)到0.999 5以上，可以滿足樣品分析。標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖見圖2，總烴標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3，甲烷標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖4，總烴減去甲烷的含量即為非甲烷烴的含量。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖Fig.2 Chromatogram of Standard Sample

圖3 總烴標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Standard Curve of Total Hydrocarbon

圖4 甲烷標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Standard Curve of Methane

2.5 樣品測定

按方法設(shè)定氣相色譜儀的進(jìn)樣口溫度、柱箱溫度、檢測器溫度、載氣流量，點(diǎn)燃?xì)浠鹧骐x子化檢測器，待儀器工作條件穩(wěn)定，進(jìn)行氣體樣品檢測。樣品色譜圖見圖5。

圖5 樣品色譜圖Fig.5 Chromatogram of Sample

計(jì)算機(jī)采集所測定的總烴和甲烷的峰面積信息，然后通過所建立的工作曲線自動(dòng)計(jì)算出總烴和甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷烴的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 精密度實(shí)驗(yàn)

配一定量的氣體，按儀器的工作參數(shù)與工作條件，平行進(jìn)樣7次，計(jì)算其精密度，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，總烴的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5，甲烷的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5，而HJ/T 38- 1999方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.7%～9.0%的范圍內(nèi)。該方法的精密度好，能滿足分析要求。

3.2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

由于氣體加標(biāo)回收在實(shí)際操作過程中不易處理，我們另配制一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣用以檢測方法的準(zhǔn)確度，測定結(jié)果見表2。

表1 總烴和甲烷的精密度、方法檢出限Tab.1 Precision, detection limit of total hydrocarbon and methane(mg/m3)

表2 總烴和甲烷加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)Tab.2 Recovery of total hydrocarbon and methane

從表2可以看出，實(shí)際測試結(jié)果為總烴和甲烷的加標(biāo)回收率在95.0%～105.6%之間，相對誤差在0.4%～5.7%之間。而HJ/T 38- 1999 則分別為相對誤差3.4%～9.2%范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率在89.6%～113%范圍內(nèi)。該方法的加標(biāo)回收優(yōu)于HJ/T 38- 1999中所測得的加標(biāo)回收，相對誤差小于HJ/T 38- 1999中所測得的相對誤差，能滿足樣品分析要求。

3.3 檢測限實(shí)驗(yàn)

根據(jù)HJ 168-2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[7]中規(guī)定，按照樣品分析的步驟，重復(fù)測定7次樣品，計(jì)算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按下述公式計(jì)算方法檢出限(MDL)，結(jié)果見表1。

MDL=t(n-1，0.99)×S

式中：MDL—方法檢出限; n—樣品的平行測定次數(shù); t—自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布(單測); S—n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)差。

從表1可以看出，本方法總烴檢出限為0.028 mg/m3，甲烷檢出限為0.025mg/m3。而在HJ/T 38- 1999方法上檢出限為0.04mg/m3，低于HJ/ T 38- 1999測定標(biāo)準(zhǔn)，能滿足分析測定要求。

3.4 實(shí)際樣品分析

對攀枝花市某公司翻胎廠、某公司煤化工廠等單位及選取本單位不同濃度點(diǎn)位，進(jìn)行過非甲烷總烴檢測，測定結(jié)果為0.220～1.767 mg/m3，檢測結(jié)果見表3。

表3 實(shí)際樣品檢測結(jié)果Tab.3 Detection result of real sample(mg/m3)

根據(jù)河北省地方標(biāo)準(zhǔn)(DB 13/ 1577—2012環(huán)境空氣質(zhì)量 非甲烷總烴限值)的規(guī)定，1h平均濃度限值一級標(biāo)準(zhǔn)1.0mg/m3，二級標(biāo)準(zhǔn)2.0mg/m3，在大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn) (GB16297-1996)[8]中規(guī)定新污染源大氣污染物排放限值廠界最高濃度點(diǎn)為4.0 mg/m3(使用溶劑汽油或其他混合烴類物質(zhì))，四川省未查到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié) 論

本文采用六通閥進(jìn)樣，雙柱單檢測器測同時(shí)測定空氣中總烴和甲烷，兩者之差為非甲烷烴含量，檢出限總烴為0.028 mg/m3，甲烷為0.025mg/m3。在0～8mg/m3濃度范圍內(nèi)，回收率在95.0%～105.6%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%，此方法簡單可行，可作為固定污染源和環(huán)境空氣中總烴和非甲烷烴的測定。由于此方法是由定量環(huán)進(jìn)樣后，分兩路氣經(jīng)兩根填充柱后經(jīng)過FID檢測器，因此在選購填充柱時(shí)，應(yīng)盡量選用同一個(gè)廠家的兩根色譜柱，使兩根色譜柱的阻力相當(dāng)，總烴和甲烷的色譜圖更加協(xié)調(diào)。

[1] HJ 604-2011. 環(huán)境空氣總烴的測定氣相色譜法[S].

[2] HJ/T 38-1999.固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定氣相色譜法[S].

[3] 王心芳,等.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法(第四版)增補(bǔ)版[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2009.587-595.

[4] 吳詩劍，季蘊(yùn)佳，王 臻,等.雙柱雙檢測器氣相色譜法同進(jìn)樣分析非甲烷烴[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2008,24(5):4-7.

[5] 趙小敏，陳璟士，陳 霞.氣相色譜法測定非甲烷總烴[J].環(huán)境研究與監(jiān)測，2010,23(3):36-38.

[6] 常 淼，宋 程，劉保獻(xiàn)，等.雙通道雙毛細(xì)管柱測定非甲烷總烴分析方法探究[J].環(huán)境化學(xué)，2015,34(6):205-208.

[7] HJ 168-2010,環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S].

[8] HJ GB16297-1996,大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

Simultaneous Determination of Total Hydrocarbons and Non-methane Hydrocarbons by Gas Chromatography with Double Column and Single FIDs

LUO Xian-ping，ZENG Ying-Li，ZHENG Yong-bing，Hu Zhong-liang

(InstitueforLaborStudyofPanzhihuaIron&SteelCo.,Ltd.,Panzhihua,Sichuan617067,China)

Total hydrocarbons and non-methane hydrocarbons in the gas sample are analyzed by GC with double columns and single FIDs. Through the improvement of GC, this method resolved the analytical error caused by the use of two chromatograms in analyzing time and processing data. Compared with existing methods, this method has the advantages of accurate, rapid and simple.

Gas chromatography; total hydrocarbon; methane; non-methane hydrocarbons

2016-01-20

羅顯平(1980-)，男，重慶萬州人，2003年畢業(yè)于東華理工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系應(yīng)用專業(yè)，工程師，主要從事環(huán)境職業(yè)衛(wèi)生等檢測分析工作。

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