亞穩(wěn)態(tài)MInS2(M=Ag，Cu)花狀微米球的熱分解法合成及其生長機理

王躍　鄒曉川　王存　石永芳

(1重慶第二師范學院生物與化學工程系，重慶400067)

(2中國科學院福建物質(zhì)結構研究所光電材料化學與物理重點實驗室，福州350002)

亞穩(wěn)態(tài)MInS2(M=Ag，Cu)花狀微米球的熱分解法合成及其生長機理

王躍＊,1鄒曉川1王存1石永芳＊,2

(1重慶第二師范學院生物與化學工程系，重慶400067)

(2中國科學院福建物質(zhì)結構研究所光電材料化學與物理重點實驗室，福州350002)

采用熱分解法制備了三維的亞穩(wěn)態(tài)正交相AgInS2和六方相CuInS2花狀微米球。通過X射線衍射(XRD)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)等對樣品進行表征，對AgInS2的光催化性能進行了評估，并借助于熱重-差熱分析(TG-DTA)等手段研究了亞穩(wěn)態(tài)正交相AgInS2和六方相CuInS2花狀微米球的生長機理。實驗結果表明，反應溫度和反應物中金屬離子的投料比對生成純相的MInS2均有影響，而AgInS2花狀微米球能在可見光下較好地催化降解亞甲基藍。

亞穩(wěn)態(tài)MInS2；花狀微米球；熱分解法；生長機理

三元金屬硫化物MInS2(M=Ag，Cu)，作為兩種重要的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半導體材料，因其具有獨特的光電和催化性能，在發(fā)光二極管、非線性光學器件、太陽能電池、光催化、生物標記等領域具有潛在的應用前景，近幾年越來越受到人們的關注，漸漸成為研究的熱點[1-8]。目前，人們已經(jīng)運用水熱法、溶劑熱法、熱注入法和微波法等成功制備出了多種形貌的納米MInS2(M=Ag，Cu)，如零維的納米顆粒[9]、一維的納米纖維[10]、二維的納米片[11]等。到目前為止，有關三維MInS2(M=Ag，Cu)花狀微米球結構的報道不多[12-13]。在本文中，我們借助于熱分解法，通過改進原來二元硫化物前驅(qū)體的合成路線，成功地制備出三元硫?qū)倩衔颩InS2(M=Ag，Cu)花狀微米球。與純?nèi)軇┓ㄏ啾?，熱分解法合成的?yōu)勢在于：(1)前驅(qū)體(指金屬與有機配體形成的配合物)中的長碳鏈有機配體可以控制熱分解過程中顆粒的成核和生長；(2)吸附在顆粒表面的有機配體能夠有效阻止顆粒聚集；(3)反應條件溫和，設備簡單。因此，在合成過程中，有效避開了溶液法中常用的有機配體十二硫醇和油胺，通過在250～280℃裂解金屬有機前驅(qū)體，成功地制備了亞穩(wěn)態(tài)正交相AgInS2和六方相CuInS2。同時，我們通過XRD、SEM等手段對所得樣品進行了詳細地表征，對MInS2(M=Ag，Cu)花狀微米球的生成機理也做了探討。最后，對AgInS2的光催化性能也做了適當?shù)脑u估。

1　實驗部分

1.1試劑

分析純的硝酸銀(AgNO3)、醋酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)、硝酸銦(In(NO3)3·4.5H2O)、二硫化碳(CS2)、氫氧化鉀(KOH)、無水乙醇(C2H5OH)、三氯甲烷(CHCl3)、二氯甲烷(CH2Cl2)、丙酮(CH3COCH3)均購自國藥集團化學試劑有限公司；二正辛基胺(HN(C8H17)2)購自百靈威試劑公司；氬氣(Ar)購自福州華鑫達氣體有限公司。以上試劑均直接使用。

1.2MInS2(M=Ag，Cu)花狀微米球的制備

1.2.1配體的合成

將0.264 g氫氧化鉀(稍過量)溶于25 mL的無水乙醇中，充分溶解后加入1.8 mL二正辛基胺，在冰浴攪拌下緩慢加入0.36 mL二硫化碳(稍過量)，繼續(xù)反應3 h，得到配體溶液。

1.2.2前驅(qū)體合成

先將溶于乙醇中的硝酸銦(0.478 g)(依據(jù)前期的探索實驗，In稍過量有利于生成三元相)加入上述配體溶液中，攪拌均勻，再將溶于乙醇的醋酸銅(0.100 g)或硝酸銀(0.170 g)加入其中繼續(xù)攪拌，然后將反應液體進行旋蒸除去溶劑，將旋蒸后得到的固體溶于三氯甲烷中，過濾，將濾液蒸發(fā)，用丙酮洗滌，隨后蒸去丙酮，得到粘土狀前驅(qū)體。

1.2.3目標產(chǎn)物的生成

將制備的適量前驅(qū)體轉(zhuǎn)入試管內(nèi)，再將試管放置于相應的長石英管(6 cm×1 m)中，兩端塞好中心帶孔的橡膠塞并通入氬氣，然后開啟管式爐，使之溫度維持在250～280℃下3 h，之后自然冷卻降溫，得到的黑色固體用CH2Cl2和EtOH/H2O反復洗滌4次，自然干燥。

1.3測試與表征

X射線粉末衍射數(shù)據(jù)在RIGAKU D-MAX-2500或PANalytical X′Pert Pro衍射儀上收集，工作電壓40 kV，電流100 mA，Cu Kα1射線(λ=0.154 nm)，步長0.05°，收集2θ角度范圍為5°～85°，所收集的數(shù)據(jù)經(jīng)Jade 6.5軟件(標準卡片采用ICDD PDF2-2004版本)分析。所有納米產(chǎn)物的SEM圖像均是通過JSM 6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察獲得，其工作電壓10 kV，電流10μA。紫外-可見吸收光譜在PerkinElmer Lambda35 UV-Vis光譜儀上測得，將少量樣品超聲分散在相應溶劑中，然后，移取少量溶液于比色皿中，用相應的溶劑作參比進行測試。在氮氣氣氛下，熱分析(熱重與差熱)數(shù)據(jù)在NETZSCH STA 449F3熱綜合分析儀上收集；其過程如下：將5～10 mg樣品放入預先處理干凈的氧化鋁坩堝中，在將空氣趕出系統(tǒng)后，利用升溫程序，以5℃·min-1的升溫速率，將系統(tǒng)從室溫加熱至目標溫度。

1.4光催化性能測試

樣品的光催化活性是通過在紫外-可見光照射下降解亞甲基藍(MB)水溶液進行檢測。將100 mg AgInS2納米粉懸浮于100 mL濃度為0.001%的MB水溶液中。在進行照射前，開啟攪動按鈕，并把該懸濁溶液放置于黑暗中1 h，以確保吸附-脫附平衡。之后把整套裝置暴露于300 W的鹵鎢燈(整套設備自制)下，整個反應過程不間斷攪動與照射。期間，每隔0.5 h，取出4 mL包含光催化劑和MB的懸濁液，并經(jīng)離心沉降除去AgInS2顆粒。所得清液的MB濃度采用紫外-可見分光光度計進行分析，測量波長668 nm處的吸光度進行表征。

2　結果與討論

2.1正交相AgInS2與六方相CuInS2的結構和形貌

AgInS2和CuInS2花狀微米球的XRD圖如圖1a、b所示。其中，AgInS2的各峰(圖1a)與正交相的AgInS2(PDF#25-1328)一致，且看不到其它雜相的峰。而CuInS2的XRD圖(圖1b)在現(xiàn)有的數(shù)據(jù)庫中未能找到匹配的圖，但通過晶體數(shù)據(jù)模擬，其圖跟六方相纖鋅礦型CuInS2粉末衍射圖一致，圖中26.29°、27.72°、29.79°、38.6°、46.44°、50.35°和54.98°分別對應于六方相CuInS2的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面，這與文獻報道的結構相吻合[14-16]。如圖1c所示，正交相AgInS2的晶胞由AgS4和InS4四面體組成，通過共頂點的S原子連接；而六方相CuInS2的晶胞(圖1d)則是由混合占據(jù)的Cu、In與S組成四面體，通過共頂點的S原子連接。從兩者結構可知，一旦M、In原子從有序占據(jù)變?yōu)榛旌险紦?jù)，其正交相也會相應轉(zhuǎn)變?yōu)榱较郲17]。

文獻報道，AgInS2在自然界存在著2種不同晶型:室溫下的四方相黃銅礦和高溫下的正交相類纖鋅礦，兩者的轉(zhuǎn)變溫度為620℃[18]；而CuInS2在自然界存在著3種不同晶型：黃銅礦、閃鋅礦和纖鋅礦，其中，黃銅礦是熱力學穩(wěn)定的結構[19]。由此可見，我們制備的正交相類纖鋅礦型AgInS2和六方相纖鋅礦型CuInS2花狀微米球均屬亞穩(wěn)相，而傳統(tǒng)的常溫常壓方法不易獲得，因此我們的熱分解合成方法為制備亞穩(wěn)相結構提供了一種可行性的思路。

我們采用SEM對所得產(chǎn)物的形貌進行分析。如圖2a所示,在280℃下加熱3 h制備的AgInS2為花狀微米球，尺寸在1～3μm，其中除單分散的球體外，還有部分是幾個球粘在一起的聚合體，但內(nèi)部花瓣的厚度均在25 nm左右。與AgInS2類似,250℃下加熱3 h制備的CuInS2也為花狀微米球(圖2b)，其尺寸也在1～3μm之間，內(nèi)部花瓣的厚度也在25 nm左右，只是形貌的均一性要差些，因為除了大部分的花狀微米球外，還帶有部分尺寸小于1μm的不規(guī)則顆粒。為了能獲得形貌更加均一的CuInS2花狀微米球，我們嘗試了不同的溫度和時間，但效果都不夠理想，這表明，制備形貌均一的三維CuInS2納米結構有一定難度，這或許就是目前很少有三維六方相纖鋅礦型CuInS2納米結構報道的原因。

圖2　(a)280℃下加熱3h制備的AgInS2花狀微米球的SEM圖;(b)250℃下加熱3 h制備的CuInS2花狀微米球的SEM圖Fig.2(a)SEM image of AgInS2flowerlike microsphere prepared at 280℃for 3 h;(b)SEM image of CuInS2flowerlike microsphere prepared at 250℃for 3 h

圖3　(a)AgS2CNR2/In(S2CNR2)3的熱重-差熱分析(TG-DTA)測試曲線;(b～c)不同溫度下加熱3 h所得產(chǎn)物的XRD圖Fig.3(a)TG-DTA curve of AgS2CNR2/In(S2CNR2)3;(b～c)XRD patterns of products prepared at different temperatures for 3 h

2.2反應溫度對產(chǎn)物物相的影響

為了考察反應溫度對產(chǎn)物的影響，我們選取了不同的溫度進行嘗試，并對前驅(qū)體進行了熱分析(熱重與差熱)測試。如圖3a、4a所示，前驅(qū)體AgS2CNR2/ In(S2CNR2)3與Cu(S2CNR2)2/In(S2CNR2)3均在150℃附近出現(xiàn)第一個峰，應該是C-S鍵斷裂造成的，相應生成單斜相Ag2S和正交相Cu2S，這與圖3b、4b所對應的XRD圖吻合。差熱分析的第二個峰均出現(xiàn)在252℃，應該是由于In(S2CNR2)3吸熱緩慢釋放出In3+，而In3+通過部分取代Ag+、Cu+最終形成AgInS2和CuInS2引起的，這與圖3c、4c所對應的XRD圖吻合；另外，由于AgInS2在生成過程中涉及單斜相向正交相的轉(zhuǎn)變，故Ag的吸熱峰比Cu的強。第三個峰出現(xiàn)在330℃左右，此時，有機副產(chǎn)物已經(jīng)揮發(fā)完全，故在熱重分析(TG)線上不再發(fā)生任何重量的變化，當然，對于制備AgInS2和CuInS2而言，溫度已經(jīng)偏高，因為兩者分別出現(xiàn)了雜相AgIn5S8與四方相CuInS2(圖3d、4d)。因此，要想獲得純相的正交類纖鋅礦型AgInS2與六方纖鋅礦型CuInS2，其合適的溫度范圍應該在250～280℃。

圖4　(a)Cu(S2CNR2)2/In(S2CNR2)3的熱重-差熱(TG-DTA)測試曲線;(b～c)不同溫度下加熱3 h所得產(chǎn)物的XRD圖Fig.4(a)TG-DTA curve of Cu(S2CNR2)2/In(S2CNR2)3;(b～c)XRD patterns of products prepared at different temperatures for 3 h

2.3生成亞穩(wěn)相AgInS2與CuInS2花狀微米球的可能機理

正交相類纖鋅礦型AgInS2與六方相纖鋅礦型CuInS2在常溫下并非熱力學穩(wěn)定結構，屬亞穩(wěn)相，因此在常溫常壓下不容易合成。根據(jù)文獻報道，要想獲得動力學穩(wěn)定的結構，可以通過適當調(diào)節(jié)反應物的比例以降低同質(zhì)異構體間的轉(zhuǎn)變勢壘[20]來實現(xiàn)；也可以通過提高空間位阻的方式減小金屬離子配位數(shù)[21]的方法來實現(xiàn)。在我們制備過程中，上述2個因素也確實起了重要的影響。

2.3.1金屬離子比例的影響

Ag+(102 pm)、Cu+(77 pm)與In3+(80 pm)的半徑都遠遠小于S2-(184 pm)的半徑，且Ag+、Cu+所帶的電荷僅為In3+的1/3，故Ag+、Cu+在晶格中的遷移速度大幅高于In3+，在同一裂解溫度下會優(yōu)先生成Ag2S和Cu2S[15]。因此，我們嘗試了3個In3+適量或稍微過量的不同比例進行考察，其結果如表1所示。

由表1可知，對Ag而言，只有適當過量的In才能獲得純相的AgInS2，這是因為在正交相AgInS2中，Ag和In并非混合占據(jù)，要想形成相應結構，In必須完全且有序地取代相應位置的Ag，而適當過量的In有利于這一過程的進行。但對于Cu而言，只要在確保nCu+nIn≤nS的前提下，In是否過量影響不大，都能獲得純相的CuInS2，這應該與六方纖鋅礦型CuInS2結構中Cu、In是混合占據(jù)的特性有關。既然Cu與In在結構上是混合占據(jù)，表明無論是Cu過量還是In過量，都不會改變晶體的整體結構，只會改變Cu和In在晶體內(nèi)部各自所占的比例。這一點，在調(diào)節(jié)nCu:nIn=1.25:1時仍得到純相的六方纖鋅礦型CuInS2上得到了驗證。再者，晶體內(nèi)部Cu和In所占比例的不同，有可能會影響晶體的能隙，這為調(diào)控CuInS2的光吸收范圍提供了一種潛在的思路。

表1　由不同比例金屬離子制備的前驅(qū)體裂解所得的產(chǎn)物Table 1 Products obtained using precursors pyrolysis synthesized by different feed ratio of metallic ions

2.3.2有機配體的影響

熱分解法制備微納米結構時，很重要的一步就是選擇合適的長碳鏈配體，不僅能與金屬離子進行有效地配合形成前驅(qū)體，還能控制熱分解過程中顆粒的成核和生長，且吸附在顆粒表面從而有效阻止顆粒的聚集。在本次實驗中，我們選擇二正辛基胺(HNR2，R=-C8H17)來制備相應的配體二正辛基二硫代銨基甲酸鉀KS2CNR2(反應式1)，所有的合成反應如下所示[22]：

Scheme 1 Reactions to generate MInS2(M=Ag,Cu)

首先，新制備的KS2CNR2與Ag+、Cu2+、In3+配位形成相應的配合物AgS2CNR2(反應式2)、Cu(S2CNR2)2(反應式3)和In(S2CNR2)3(反應式4)。需要強調(diào)的是，在減壓除去乙醇的過程中，由于這些配合物都是在溶液中形成，并經(jīng)過充分攪拌，因此在最后的固體形式中，并不是簡單的機械混合，而應該是在接近分子水平上的均勻混合，如此能確保In3+在沒有溶劑的環(huán)境中跟生成的二元硫化物有充分接觸的機會，這一點是制備三元硫化物的關鍵所在。采用類似的方法，我們之前還成功地獲得了亞穩(wěn)態(tài)六方相的MIn2S4(M=Mn，F(xiàn)e，Co)[22b]。此后，隨著溫度的上升，Cu(S2CNR2)2在剩余二正辛基胺的作用下還原成CuS2CNR2(反應式5)。當溫度進一步上升時，AgS2CNR2和CuS2CNR2分解為相應的Ag2S(反應式6)和Cu2S(反應式7)，由于Ag+和Cu+在高溫條件下具有高的擴散性，能夠在晶格的陽離子空穴中自由移動[23]，故從In(S2CNR2)3中緩慢釋放出來的In3+能部分取代Ag2S和Cu2S晶格中的Ag+和Cu+，從而逐漸形成正交相類纖鋅礦型AgInS2和六方相纖鋅礦型CuInS2。另一方面，我們前期的工作表明，之所以能夠得到三維的花狀微米球結構，是制備所用的有機配體KS2CNR2起了很大的作用[22b,24]。在封端劑KS2CNR2的包裹下，新生成的納米小顆粒會各向異性地進行生長，形成片狀結構；同時，這些顆粒又受到奧斯特瓦爾德熟化過程(Ostwald ripening process)的驅(qū)使，也會各向同性地以枝晶的方式進行生長。平衡兩者共同作用的結果，就導致了花狀微米球結構的形成。

2.4光催化性能測試

由正交相AgInS2的晶體結構可知，Ag-S鍵長與In-S鍵長不相等，是一種變形的四面體，這種畸變構型會導致中心正負電荷分離而形成電場。在光子激發(fā)的過程中，電場能有效促進電子與空穴的分離，進而增強光催化性能[25]；另一方面，AgInS2花狀微米球的三維空間結構是由眾多納米級厚度的薄片堆聚而成，能把MB分子吸入薄片與薄片之間的間隙，從而增大光催化劑與MB分子之間的接觸面積，即能比零維的納米顆粒提供更多的光催化活性中心。為此，我們用可見光下降解MB的測試來評估AgInS2的光催化性能。如圖5所示，隨著光照時間的推進，溶液中MB的吸光度越來越小，表明其濃度也越來越低。最后，當光照時間經(jīng)300 min后，由內(nèi)插圖可知，AgInS2花狀微米球大約能降解81%的MB，表明其確實有一定的光催化降解有機污染物的能力。

圖5　正交相AgInS2花狀微米球光催化降解MB的吸收光譜Fig.5 Absorption spectra of MB photocatalytic degraded by orthorhombic AgInS2flowerlike microsphere

3　結論

采用二正辛基二硫代銨基甲酸鉀、醋酸銅、硝酸銀和硝酸銦作為反應試劑，我們利用熱分解法成功制備了三維的亞穩(wěn)相三元硫化物：正交相AgInS2和六方相CuInS2花狀微米球。通過調(diào)控不同的反應溫度，發(fā)現(xiàn)在250～280℃的范圍內(nèi)，能獲得形貌較為均一且純相的產(chǎn)物；而當溫度低于180℃時，得到的大部分是二元的Ag2S和Cu2S，而溫度超過320℃時，又會有新的三元雜相生成。另一方面，金屬離子的投料比對亞穩(wěn)相三元硫化物MInS2的生成也有一定的影響：適當過量的In有利于AgInS2的生成；但對Cu而言，只要保證Cu和In的物質(zhì)的量之和不多于S的量，均能得到純相的CuInS2，其原因在于Cu、In在晶體結構中是混合占據(jù)，而Ag、In是有序占據(jù)。此外，長碳鏈的有機配體在產(chǎn)物形貌演化過程中也起了重要作用，在其促進的各向異性生長與奧斯特瓦爾德熟化進程驅(qū)動的各項同性生長共同作用下，形成了MInS2三維花狀微米球結構。而光催化實驗則表明，AgInS2花狀微米球在可見光下能較好地降解MB。

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Thermolysis Synthesis and Growth Mechanism of Metastable MInS2(M=Ag,Cu)Flowerlike Microsphere

WANG Yue＊,1ZOU Xiao-Chuan1WANG Cun1SHIYong-Fang＊,2
(1School of Biological and Chemical Engineering,Chongqing University of Education,Chongqing 400067,China)
(2Key Laboratory of Research on Chemistry and Physics of Optoelectronic Materials, Fujian Institute of Research on the Structure of Matter,Chinese Academy of Sciences,Fuzhou 350002,China)

3D metastable orthorhombic AgInS2and hexagonal CuInS2flowerlike microsphere were synthesized by the thermolysis method.The obtained products were characterized by X-ray diffraction(XRD),field-emission scanning electron microscope(FESEM),and the photocatalytic activity of AgInS2were investigated.Furthermore, the possible growth mechanism of metastable orthorhombic AgInS2and hexagonal CuInS2flowerlike microsphere was also proposed by means of thermogravimetric thermogravimetric and differential thermal analysis(TG-DTA). The results indicated that both the reaction temperature and feed ratio ofmetallic ion(nM/nIn)had an influence on the formation ofpure-phase MInS2,and the prepared AgInS2flowerlike microsphere could well degrade methylene blue(MB)under visible light irradiation.

metastable MInS2;flowerlike microsphere;thermolysis method;growth mechanism

O614.12

A

1001-4861(2016)12-2151-07

10.11862/CJIC.2016.233

2016-07-19。收修改稿日期：2016-09-17。

重慶市科委前沿與應用基礎研究項目(No.cstc2013jcyjA50033，cstc2015jcyjA0317)、重慶市教委科學技術研究項目(No.KJ131512，KJ1501404)和重慶第二師范學院綠色合成與分析檢測重點實驗室基金(No.16xjpt08)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：b1083@163.com，shiyongfang@fjirsm.ac.cn