水熱法合成一維硒納米材料及其力學(xué)性能分析

牛一凡楊贏　楊文韜

水熱法合成一維硒納米材料及其力學(xué)性能分析

牛一凡＊楊贏楊文韜

(中國民航大學(xué)中歐航空工程師學(xué)院，天津300300)

采用環(huán)境友好的一步水熱法，以GeSe4玻璃為原料，水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，在80℃合成三方相硒(t-Se)一維納米結(jié)構(gòu)。用透射電子顯微鏡(TEM)、拉曼光譜(Raman)、掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)等手段表征了一維Se納米纖維的形貌和結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，合成的Se纖維沿t-Se的[001]方向生長，截面為六邊形。反應(yīng)144 h后，纖維長度達(dá)到毫米級(jí)，平均直徑為1～5μm。對(duì)合成的Se纖維進(jìn)行納米壓痕實(shí)驗(yàn)，測(cè)得其硬度和彈性模量分別為(399.5±20.4)MPa和(1.13±0.05)GPa。在pH=12.0的NaOH溶液(80℃)中，Se納米纖維生長速度高于酸性(pH=3.3)和中性(pH=6.3)介質(zhì)，反應(yīng)24 h后，纖維平均長度和直徑達(dá)到344和1.12μm。

三方相硒；納米纖維；水熱法；納米力學(xué)性能

一維納米結(jié)構(gòu)材料由于其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和光電功能特性，受到廣泛關(guān)注和研究，并在精密儀器、電子、航空航天等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-4]。硒元素是一種重要的半導(dǎo)體元素，具有優(yōu)異的單向?qū)щ娦院凸怆娞匦訹5]。在納米結(jié)構(gòu)中，三方相硒(t-Se)具有較好的光電導(dǎo)性(電導(dǎo)率約為8×104S·cm-1)、壓電性能和導(dǎo)熱性。t-Se納米結(jié)構(gòu)可用于制備金屬或半導(dǎo)體空心納米結(jié)構(gòu)模板、光電器件和半導(dǎo)體原件，具有良好的應(yīng)用前景[6-8]。因此，一維t-Se納米結(jié)構(gòu)的合成成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

近年來，文獻(xiàn)已報(bào)道多種制備Se納米顆粒和纖維的方法，如加熱回流法[9]、溶劑(水)熱法[10-11]、模板法[12]、超聲化學(xué)法[13-14]、微波輔助合成法[15]等。雖然上述方法能夠較好地控制Se一維納米結(jié)構(gòu)的生長，但工藝較為復(fù)雜，需要較先進(jìn)的設(shè)備、模板或苛刻的反應(yīng)條件，并生成帶有污染性的副產(chǎn)物。因此，發(fā)展一種高效環(huán)保的合成一維Se納米結(jié)構(gòu)材料的新方法具有重要的意義。

本文利用水熱法，一步合成t-Se納米材料。以GeSe4玻璃作為Se源，采用水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，在沒有模板、表面活性劑和外力激勵(lì)(超聲激勵(lì))的情況下，自然結(jié)晶快速生長成具有良好結(jié)構(gòu)的一維t-Se納米纖維。同時(shí)研究了合成的t-Se納米纖維的力學(xué)性能，以及溶液pH值變化對(duì)合成速率和纖維尺寸的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1合成方法

1.1.1GeSe4玻璃試樣制備

以分析純Ge和Se為原料，按1:4的化學(xué)計(jì)量比稱重，混合加入到內(nèi)徑為16 mm的石英管內(nèi)，升溫至240℃，加熱2 h，抽真空至1.0×10-2Pa，以去除SeO2雜質(zhì)。將石英管封口，置于搖擺爐中以1℃· min-1升溫至830℃，加熱30 min，使Ge和Se完全融化，再降溫至750℃加熱4 h，然后置于室溫下去離子水中淬火后，放入熱處理爐160℃退火4 h，隨爐冷卻，得到16 mm的GeSe4玻璃試樣。

1.1.2一維硒納米材料制備

將上述制備的GeSe4玻璃切割成厚3 mm的試樣，拋光至表面光滑后，放入聚四氟乙烯燒杯中，加入40 mL去離子水(pH=6.3)后密封，防止反應(yīng)過程中的光照作用和液體蒸發(fā)[16]。將容器置于(80±0.1)℃的遮光恒溫箱中，反應(yīng)144 h。反應(yīng)完成后，冷卻陳化2 h，燒杯內(nèi)溶液呈淺紅色，燒杯底部及試樣表面被灰黑色沉積物覆蓋，將上述兩部分生成物分離、過濾，用去離子水洗滌、干燥后得到樣品。

1.2樣品表征

采用日本JEOL JMS6301F掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓20 kV)、JOEL 2100 LaB6透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓200 kV，帶有能譜儀EDS)分析樣品形貌、結(jié)構(gòu)和組分；采用法國HORIBA Jobin Yvon-HR800微拉曼光譜儀(Micro-Raman，分辨率0.35 cm-1，He-Ne激光器波長632.8 nm)確定纖維結(jié)構(gòu)及成分，采用美國Bruker Dimension Icon原子力顯微鏡(AFM，輕敲模式)表征纖維表面形貌。

1.3力學(xué)性能測(cè)試

采用AFM納米壓痕模塊對(duì)硒纖維的彈性模量和硬度進(jìn)行測(cè)試，使用針尖為三棱錐形Cube-Corner金剛石探針，懸臂彈性常數(shù)(spring constant)為285 N·m-1，最大載荷為10μN(yùn)，加卸載速度為200 nm·s-1，所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

根據(jù)Oliver和Pharr[17]提出的納米壓痕計(jì)算模型壓痕硬度H定義如下：

其中Pmax為最大載荷，A為壓頭接觸面積，與壓頭形狀和接觸深度hc有關(guān)。壓痕的面積函數(shù)采用模量為72.9 GPa的熔融石英標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)。約化楊氏模量Er由下式計(jì)算獲得，其中β=1.034為三棱錐壓頭的相關(guān)常數(shù)，S為卸載曲線的初始斜率。

根據(jù)壓頭材料的彈性模量Ei，壓頭和樣品的泊松比νi和ν，可計(jì)算獲得樣品的彈性模量E。

采用上述方法對(duì)t-Se纖維進(jìn)行納米力學(xué)性能測(cè)試，選取5個(gè)測(cè)量區(qū)域，每個(gè)區(qū)域施加5個(gè)壓痕。

2　結(jié)果與討論

2.1水解產(chǎn)物分析

圖1(a)為淺紅色反應(yīng)溶液干燥后所得粉末的TEM圖像?？梢钥闯觯磻?yīng)溶液中存在大量納米顆粒，其直徑在180～620 nm之間，并且無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。對(duì)納米顆粒區(qū)域進(jìn)行選區(qū)電子衍射(SEAD)，可確定其為無定型硒納米顆粒(a-Se)。對(duì)納米顆粒周圍片狀沉淀進(jìn)行EDS分析，發(fā)現(xiàn)其O/Ge元素比例約為2:1，故為GeO2沉淀。這是由于反應(yīng)過程中生成的Ge4+與OH-形成Ge(OH)4配合物脫水后生成GeO2沉淀[18-19]。圖1(b-d)為燒杯底部灰黑色沉積物的TEM圖像，可以看出，沉積物包括一維納米纖維和納米顆粒兩種結(jié)構(gòu)，絲狀硒納米線主要聚集于較粗硒纖維尖端，呈毛刷狀，與硒纖維基本保持相同方向，直徑在50 nm以下；對(duì)圖1(b)中的纖維進(jìn)行EDS分析，可確定其為Se元素；對(duì)圖1(c)中的硒纖維選區(qū)進(jìn)行電子衍射，可以發(fā)現(xiàn)衍射斑點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)t-Se的(100)、(101)和(001)晶面，表明硒纖維沿[001]方向生長[20]。圖1(d)顯示，燒杯底部的沉積物是硒納米顆粒和納米纖維的共存物，對(duì)納米顆粒選區(qū)進(jìn)行電子衍射，其衍射斑點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)t-Se的(100)、(101)、(102)和(003)晶面，可確定其為t-Se顆粒。

圖1　硒(a)納米顆粒、(c)納米纖維、(b,d)共存物的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM images of Se(a)nanoparticles,(c)nanofibers；(b,d)compositions

圖2 GeSe4玻璃水解反應(yīng)(a,b)燒杯底部沉積物、(c,d)玻璃試樣表面沉積物的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of(a,b)precipitates,(c,d)glass surfaces

圖2(a，b)和(c，d)分別為燒杯底部和試樣表面灰黑色沉積物的SEM圖像。圖2(a)顯示，燒杯底部沉積物為大量一維納米結(jié)構(gòu)，長度為10～50 m。對(duì)其局部進(jìn)行放大觀察，可發(fā)現(xiàn)為納米顆粒(直徑200～400 nm)、納米線(直徑小于100 nm)和納米纖維(直徑200～500 nm)的共存物(如圖2(b))。如圖2(c)所示，試樣表面沉積物以尺寸較大的一維納米纖維為主，纖維長度為毫米級(jí)，直徑為1～5μm，且無明顯方向性。對(duì)其進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在236 cm-1位置出現(xiàn)一個(gè)顯著的拉曼峰，是由t-Se晶體引起，而446和466 cm-1處的2個(gè)低強(qiáng)度峰值則為t-Se的二階拉曼光譜[21]。圖2(d)為硒納米纖維的局部放大圖，纖維截面為多邊形結(jié)構(gòu)，表面光滑，且尺寸較為穩(wěn)定。

將圖2(c)中硒纖維在無水乙醇中分散，滴在載玻片上風(fēng)干后，采用AFM輕敲模式對(duì)其進(jìn)行形貌測(cè)試。圖3(a)為硒纖維的AFM形貌圖，纖維呈一維線形。提取截面高度分布曲線，如圖3(b)所示，纖維上表面平整，寬度約為300 nm，兩側(cè)呈梯度下降趨勢(shì)。由于受到AFM探針掃描特點(diǎn)及探針自身尺寸限制，纖維下表面形貌信息通常難以獲得，而側(cè)面形貌數(shù)據(jù)也會(huì)存在一定誤差，去除該誤差后可得到硒纖維截面為六邊形。

圖3　硒納米纖維(a)AFM形貌圖、(b)線掃描數(shù)據(jù)Fig.3(a)AFM morphology and(b)line scan of Se nanofibers

2.2納米力學(xué)性能分析

由于硒纖維直徑在微米級(jí)尺寸，常規(guī)方法難以對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，故采用基于AFM的納米壓痕技術(shù)對(duì)硒纖維表面進(jìn)行納米力學(xué)性能測(cè)試。為避免基底對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響，本實(shí)驗(yàn)選取尺寸較大(直徑～5μm)的硒纖維并采用較小的加載力(10μN(yùn))進(jìn)行壓痕實(shí)驗(yàn)。

圖4(a)和(b)為硒纖維表面壓痕形貌和相位圖，由圖可見，壓痕實(shí)驗(yàn)使纖維表面發(fā)生塑性形變，殘余壓痕為三棱錐形，直徑約為0.5μm。圖4(c)為在不同區(qū)域進(jìn)行的5組納米壓痕測(cè)試的載荷-位移曲線，可以發(fā)現(xiàn)，多次實(shí)驗(yàn)符合度較好，壓痕殘余深度約為31 nm。根據(jù)Oliver&Pharr模型，可計(jì)算獲得硒纖維的硬度為(399.5±20.4)MPa，彈性模量為(1.13± 0.05)GPa，由表1可見，硒纖維的力學(xué)性能與碳纖維相比存在較大差距。

2.3pH值對(duì)合成反應(yīng)的影響

為了分析pH值對(duì)t-Se納米材料合成反應(yīng)的影響，分別將3塊16 mm×3 mm的GeSe4玻璃試樣浸泡在40 mL HCl溶液(pH=3.3)、去離子水(pH=6.3)和NaOH溶液(pH=12.0)中，反應(yīng)溫度為(80±0.1)℃。經(jīng)過24 h后，3種溶液中合成的t-Se納米纖維的形貌如圖5所示。酸性溶液中生成的t-Se納米纖維尺寸較為均勻，且出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，平均長度和直徑分別為2.6和0.18μm，如圖5(a)所示。而中性溶液中生成的t-Se納米纖維尺寸離散度較大，出現(xiàn)少量短纖維團(tuán)聚現(xiàn)象，平均長度和直徑為2.7和0.10μm，如圖5(b)所示。圖5(c)為堿性溶液中生成的t-Se納米纖維，其平均長度和直徑分別為344和1.12μm，具有較高的長徑比，尺寸遠(yuǎn)大于酸性和中性溶液中生成硒纖維，且截面呈六邊形。對(duì)比以上結(jié)果發(fā)現(xiàn)，堿性溶液中的OH-對(duì)GeSe4玻璃的穩(wěn)定性造成較大影響，研究表明SiO2玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性隨pH值升高而降低[23]。由于Ge與Si、Se與O分別為同族元素，而且GeSe4玻璃與SiO2玻璃具有相似的微觀結(jié)構(gòu)，因此也表現(xiàn)出相似的化學(xué)性質(zhì)。

圖4　硒纖維壓痕(a)形貌圖、(b)相位圖、(c)載荷-位移曲線Fig.4 Residual indentation(a)morphology,(b)phase image,(c)load-displacement curves of Se fibers

表1　硒纖維與碳纖維的納米力學(xué)性能對(duì)比Table 1 Comparison of nano-mechanical properties of selenium fiber and carbon fiber

圖5　(a)pH=3.3、(b)pH=6.3、(c)pH=12.0溶液中t-Se納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of t-Se nanofibers in condition of(a)pH=3.3,(b)pH=6.3,(c)pH=12.0

2.4硒纖維生長機(jī)理

在GeSe4玻璃結(jié)構(gòu)中，Ge原子所占比例較小且分布分散，與Se原子成鍵形成GeSe4四面體結(jié)構(gòu)，并以角共享和邊共享的形式連接成為GeSe4/2網(wǎng)絡(luò)[25]。在GeSe4玻璃結(jié)構(gòu)中，還存在一些Se原子聚集區(qū)域，以Sen環(huán)狀或鏈狀結(jié)構(gòu)鑲嵌在GeSe4/2網(wǎng)絡(luò)中[26]。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖6給出了t-Se纖維生長機(jī)理。在GeSe4玻璃表面存在足夠多的Ge-Se極性共價(jià)鍵，其中Ge(電負(fù)性2.01)帶正電荷，Se(電負(fù)性2.55)帶負(fù)電荷，所以溶液中的OH-可與Ge發(fā)生相互作用，使Ge-Se鍵斷裂，當(dāng)GeSe4結(jié)構(gòu)中的4個(gè)Ge-Se鍵全部斷裂后，Ge4+被釋放到溶液中，與OH-結(jié)合形成Ge(OH)4配合物。

圖6　一維硒納米纖維生長過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of growth process of one-dimensional Se nanofibers

在測(cè)試過程中，Ge(OH)4脫水生成GeO2，與圖1(b)中對(duì)沉淀物進(jìn)行EDS分析，得到化合物的nO/nGe比約為2:1的結(jié)果相吻合。同時(shí)，Se2-和環(huán)狀或鏈狀Sen被釋放到溶液中，形成聚陰離子Sen+12-，如下式所示：

由于Se的低溶解性和Sen+12-離子在水溶液中的不穩(wěn)定性[27]，會(huì)逐漸形成無定型態(tài)懸浮膠體a-Se納米顆粒(紅色)，故在水解反應(yīng)初期，溶液由無色變?yōu)榧t色。無定型態(tài)a-Se納米顆粒主要由Sen+12-離子鏈構(gòu)成，由于同種電荷的互斥作用，多數(shù)負(fù)電荷在a-Se膠體顆粒表面聚集導(dǎo)致其表面呈電負(fù)性。負(fù)電荷將與溶液中的H3O+或Na+結(jié)合，形成靜電平衡層[28]。

已有研究表明a-Se膠體顆粒常溫下可穩(wěn)定儲(chǔ)存較長時(shí)間[29]，而過濾液的pH值也無明顯變化，該反應(yīng)機(jī)理為上述現(xiàn)象提供了合理解釋。當(dāng)反應(yīng)溫度高于65℃時(shí)[30]，a-Se膠體顆粒會(huì)進(jìn)一步溶解、再沉淀和結(jié)晶，沿[001]方向生長成為一維t-Se納米纖維(灰黑色)，并逐層堆積在燒杯底部和樣品表面。當(dāng)a-Se膠體顆粒逐漸轉(zhuǎn)化為t-Se晶體后，溶液由紅色變?yōu)闊o色透明。由于溫度是a-Se轉(zhuǎn)化為t-Se的關(guān)鍵因素，隨著溫度的升高，a-Se納米顆粒的溶解度和移動(dòng)速率均會(huì)增加，因此，在80℃下反應(yīng)將加速t-Se纖維的生成。

3　結(jié)論

(1)本文提出了一種以GeSe4玻璃為原料，以水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫環(huán)境下(80℃)一步合成一維Se納米結(jié)構(gòu)的綠色方法。反應(yīng)144 h后，生成表面光滑，截面為六邊形的Se纖維，長度達(dá)到毫米級(jí)，平均直徑1～5μm；

(2)對(duì)合成的Se纖維進(jìn)行表面納米壓痕實(shí)驗(yàn)，測(cè)得其硬度和彈性模量分別為(399.5±20.4)MPa和(1.13±0.05)GPa；

(3)分析了t-Se納米纖維的生長機(jī)理，并證明在堿性溶液中，其生長速率高于酸性和中性介質(zhì)。在pH=12的NaOH溶液(80℃)反應(yīng)24 h后，合成的Se纖維平均長度和直徑達(dá)到344和1.12μm。

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Hydrothermal Synthesis and Nanomechanical Performance of One-Dimensional Selenium Nanostructures

NIU Yi-Fan＊YANG Ying YANG Wen-Tao
(Sino-European Institute of Aviation Engineering,Civil Aviation University of China,Tianjin 300300,China)

One-dimensionaltrigonal-selenium(t-Se)nanostructures were synthesized using environment-friendly and one-step hydrothermalprocess,using GeSe4glass as raw materialin aqueous solution at80℃.The morphologies and structures of these one-dimensional selenium products were characterized by transmission electron microscope (TEM),Raman spectrometry,scanning electron microscope(SEM)and atomic force microscope(AFM).The experimentalresults show thatthe Se nanofibers were grown along[001]direction with a hexagonalcross section. After 144 h ofreaction,the length and diameterof Se nanofibers reached millimeterscale and 1～5μm respectively. AFM based nanoindentation testreported thatthe hardness and elastic modulus ofSe nanofibers were(399.5±20.4) MPa and(1.13±0.05)GPa respectively.The growth speed of Se nanofibers atpH=12.0(80℃)was faster than thatat pH=3.3 and pH=6.3.Se nanofibers were typically 344μm long and 1.12μm in diameter after 24 h ofreaction in alkaline medium.

trigonal-selenium;nanofiber;hydrothermal method;nanomechanical properties

TQ174；O613.52

A

1001-4861(2016)12-2129-07

10.11862/CJIC.2016.270

2016-05-25。收修改稿日期：2016-09-27。

國家自然科學(xué)基金(No.51402356)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(No.3122014H005)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：yifan.niu@foxmail.com