凹凸棒黏土的改性及鉻離子吸附性能研究

孫留奇，林春霞，任思倚，蔣 攀，王路露，王彥斌＊，孫萬虹

（1.西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州730030；2.西北民族大學(xué)實驗中心，甘肅蘭州730030）

凹凸棒黏土的改性及鉻離子吸附性能研究

孫留奇1，林春霞1，任思倚1，蔣 攀1，王路露1，王彥斌1＊，孫萬虹2＊

（1.西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州730030；2.西北民族大學(xué)實驗中心，甘肅蘭州730030）

通過不同方法對凹凸棒黏土（ATP）活化改性處理，得到不同形貌的ATP.文章主要探討了超聲時間、熱處理溫度、酸活化處理濃度等對產(chǎn)物形貌的影響，并通過掃描電子顯微鏡（SEM）和XRD對二氧化錳進(jìn)行了形貌和結(jié)構(gòu)分析.鉻離子吸附性能研究表明，在298K、吸附時間為30min、pH＝5.5的條件下，ATP的最大吸附量為10.8mg／g.

凹凸棒黏土；吸附性能；黏土改性

隨著現(xiàn)代社會經(jīng)濟(jì)和科技的高速發(fā)展，水體污染日益成為威脅和制約人們健康和發(fā)展的重要因素，而重金屬對水體的污染已經(jīng)引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注［1－2］.在污水處理方面，較常用的處理方法主要有氧化還原法、濾膜法、吸附分離、微生物綜合治理等方法.而吸附法作為一種成熟有效的處理方法得到了廣泛的應(yīng)用，關(guān)于吸附劑的研究也日益深入［3］.應(yīng)用相對較多的吸附劑是活性炭，但活性炭存在價格較高和再生方法復(fù)雜的缺點，因此在應(yīng)用上具有一定的局限性.

凹凸棒黏土是一種層鏈狀過渡結(jié)構(gòu)的以含水富鎂硅酸鹽為主的粘土礦，凹凸棒的理想化學(xué)式為Si8Mg6O20（OH）2（OH2）4·4H2O，其基本結(jié)構(gòu)單元為2︰1層型，即2層硅氧四面體夾1層鎂氧八面體組成單元層.但其實際化學(xué)式和成分含量隨凹凸棒產(chǎn)地的不同而存在差異，從而使其吸附性能也不同［4］.凹凸棒黏土由于具有較大的比表面積、成本低、吸附效率高、達(dá)到吸附平衡時間短、吸附條件無苛刻要求和再生簡單等優(yōu)點，是活性炭的較好替代品，在吸附重金屬離子方面有廣闊的應(yīng)用前景［5］.

但天然產(chǎn)出的凹凸棒黏土含雜質(zhì)量大、吸附容量不高、吸附選擇性差，常不能滿足處理重金屬污水的要求，需對其進(jìn)行改性，優(yōu)化其各方面的性能，以提高其在污水處理過程中的去除效率［6－7］.改性的目的是為了去除天然凹凸棒黏土中的雜質(zhì)，增加其表面積，并對其進(jìn)行有機(jī)負(fù)載，增強(qiáng)其對有機(jī)物質(zhì)的去除能力［7］.凹凸棒黏土的改性方法有很多，主要分為物理改性和化學(xué)改性.物理改性主要有提純、高溫、微波和超聲波改性等.化學(xué)改性主要有酸堿鹽處理、有機(jī)改性等［8］.本文以江蘇盱眙的凹凸棒黏土為吸附材料，對其進(jìn)行了XRD、SEM、紅外光譜及吸附性能的表征.通過研究凹凸棒黏土的不同改性方法，期望得到凹凸棒黏土對污水中重金屬鉻（Ⅵ）離子吸附去除的目的.

1 實驗部分

1.1 ATP的超聲處理

將0.2g凹凸棒黏土和50mL無水乙醇加入100mL圓底燒瓶，超聲處理，抽濾洗滌，50℃真空干燥得樣品，記為ATP-1.

1.2 ATP的熱處理

將0.2g超聲預(yù)處理后的凹凸棒黏土放入馬弗爐中熱處理2h，無水乙醇洗滌，50℃真空干燥得樣品，記為ATP-2.

1.3 ATP的酸處理

將0.2g凹凸棒黏土和50mL的HCl加入100mL圓底燒瓶，常溫攪拌反應(yīng)4h，抽濾洗滌，50℃真空干燥得樣品，記為ATP-3.

1.4 結(jié)構(gòu)表征

Nicolet AVATAR360傅里葉紅外分光光度計，KBr壓片；D／max-2400D型X射線粉末衍射儀（日本理學(xué)）；JSM-6330F型掃描電子顯微鏡（SEM），樣品經(jīng)輝光放射噴金處理后測試.

1.5 污水處理

首先準(zhǔn)確稱取一定量的分析純重鉻酸鉀（預(yù)先在105～110℃烘干）于蒸餾水中，準(zhǔn)確配制一系列不同濃度的含鉻（Ⅵ）溶液.分別向50mL錐形瓶中加入20mL的含鉻（Ⅵ）溶液，再向其中分別加入0.2g ATP，然后放入搖床中振蕩.接觸吸附一定時間后取出分別抽濾，然后采用二苯碳酰二肼分光光度法［9］檢測溶液中Cr（Ⅵ）的濃度，并計算Cr（Ⅵ）吸附量和去除率.

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲時間對ATP形貌的影響

圖1 不同超聲時間下ATP-1的掃描電鏡圖（a：30min；b：2h）

圖1分別為ATP經(jīng)超聲處理30min（a）和2h（b）的掃面電鏡圖.ATP的顯微結(jié)構(gòu)包括3個層次：一是ATP的基本結(jié)構(gòu)單元，即棒狀單晶體；二是由棒晶緊密聚集而成的棒；三是由棒晶及棒晶束間相互聚集而形成的塊［10］.由圖1可知，超聲處理30min后ATP主要以棒狀和塊狀形式存在.而當(dāng)超聲處理2h后，ATP的存在形式有棒狀單晶體、棒狀和塊狀三種形式存在，但是仍以塊狀為主.由此可見，在此條件下超聲處理（輸出功率80kw，介質(zhì)溫度40℃）不能提供足夠的能量破壞ATP晶格間的吸附力，無法得到均勻分散的納米凹凸棒晶.

2.2 熱處理對ATP形貌的影響

ATP在加熱條件下能脫去其晶體結(jié)構(gòu)中的吸附水、沸石水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水，晶體內(nèi)部的部分鍵斷裂，活性位點增加［11］.雖然ATP內(nèi)表面的活性部位比外表面的活性強(qiáng)，但數(shù)量卻少，熱改性能增大內(nèi)部的比表面積，使晶體結(jié)構(gòu)變得疏松多孔，從而能增強(qiáng)其吸附性能.圖2是ATP在不同熱處理溫度下的掃描電鏡圖.從圖2a可以看出，當(dāng)熱處理溫度為150℃時，ATP呈纖維或針棒狀形貌，纖維狀晶體寬度約30nm～70nm，長度大多在500nm以上，部分呈棒狀團(tuán)聚狀態(tài)，即由多個棒晶聚集而成.當(dāng)煅燒溫度升高到350℃時（圖2b），ATP部分是棒狀形式，有些粘結(jié)在一起成為塊狀.從圖2c可以看出，500℃煅燒的ATP，幾乎看不到纖維狀晶體，多數(shù)晶體燒結(jié)成為團(tuán)塊狀且雜亂堆積，孔道塌陷.可見，熱處理溫度并不是越高越好，當(dāng)達(dá)到一定溫度時，ATP中的全部沸石水、吸附水及部分結(jié)晶水會脫失，其比表面積增大.但當(dāng)溫度過高時，會破壞ATP的化學(xué)結(jié)構(gòu)，硅、氧、鎂形成的框架結(jié)構(gòu)會全部坍塌［12－13］.實驗結(jié)果表明，熱處理溫度為150℃時，ATP的分散性較好，當(dāng)熱處理溫度高于300℃后，ATP被燒結(jié)成塊狀.

2.3 酸濃度對ATP形貌的影響

圖2 不同加熱溫度下ATP-2的掃描電鏡圖（a：150℃；b：300℃；c：500℃）

圖3 不同酸濃度活化條件下ATP-3的掃描電鏡圖

通過場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的形貌結(jié)構(gòu)，圖3a-d分別為樣品1mol·L－1HCl、2mol·L－1HCl、4mol·L－1HCl和8mol·L－1HCl活化處理4h的電鏡照片.由圖3可知，ATP表面呈纖維狀、針棒狀，且長短不一雜亂地聚集在一起.可見ATP經(jīng)酸活化改性后，ATP結(jié)構(gòu)中的雜質(zhì)不僅能被去除掉，使孔道疏通、孔隙體積增大，還會將其晶體表面上的 Mg2＋、K＋、Al3＋等可交換性的陽離子置換出來，使凹凸棒帶有負(fù)電，離子強(qiáng)度增大［14］.對不同酸濃度活化條件下的SEM圖對比發(fā)現(xiàn)，酸濃度較低時（圖3a），隨ATP主要以纖維狀、針棒狀存在，但棒徑較大，還存在少量ATP塊.酸濃度增加到2mol·L－1（圖3b）時，形貌改變不大，ATP塊卻減少.而酸濃度為4mol·L－1（圖3c）時，得到ATP纖維狀、針棒狀結(jié)構(gòu)均勻，棒徑較小，大約在20～40nm之間.但當(dāng)鹽酸濃度增加到8mol·L－1時（圖3d），塊狀結(jié)構(gòu)明顯增加.因此，酸溶度過高會溶解凹凸棒土結(jié)構(gòu).

2.4 研磨對ATP形貌的影響

圖4 ATP研磨前后掃描電鏡圖

圖4是ATP經(jīng)4mol·L－1HCl活化處理后研磨前后的掃描電鏡圖.從圖4b可以看出，樣品經(jīng)研磨后，ATP纖維或針棒狀結(jié)構(gòu)幾乎完全破壞，看不到纖維狀晶體，成為團(tuán)塊狀且雜亂堆積.因此，為了得到理想的凹凸棒晶，制備好的樣品最好不要研磨處理.

2.5 XRD譜圖分析

圖5 ATP的XRD譜圖

圖5為4mol·L－1HCl活化處理4h所得ATP的XRD分析圖譜.其中，2θ值在19.69°、27.31°、34.90°和42.29°處出現(xiàn)ATP的特征衍射峰.在2θ為20.67°、26.60°、50.21°、54.87°、59.91°和67.88°處出現(xiàn)的是石英的特征衍射峰；在2θ為16.14、50.2和61.51處為蒙脫土的特征衍射峰.這表明經(jīng)酸處理的ATP中存在蒙脫土和石英等其他共生礦物［15］.

2.6 污水處理分析

吸附平衡實驗是在250rpm的控溫?fù)u床中進(jìn)行.吸附時間和初始濃度的研究都是在20mL的含鉻（VI）溶液中加入0.1g的經(jīng)酸活化處理的ATP.吸附率（C）按公式（1）計算：

c0為溶液中Cr6＋初始濃度（mg／L），溶液經(jīng)樣品處理后，在t時刻溶液中Cr6＋的濃度為ct（mg／L）.吸附劑的吸附量（qe）按公式（2）計算：

qe是平衡吸附量（mg／g）；c0和ce分別是Cr6＋的初始濃度和平衡濃度；V（L）是溶液體積；m（g）是吸附劑質(zhì)量.

在Cr6＋的初始濃度為40mg／L、吸附溫度為298K、吸附劑用量為0.1g的條件下，考察吸附時間對吸附效果的影響.由圖6a可看出，ATP僅在15min對Cr6＋的吸附率達(dá)到88%，表明大部分Cr6＋在很短的時間內(nèi)就可以被吸附，在60min內(nèi)會使Cr6＋的吸附率達(dá)到96%，基本達(dá)到吸附平衡.說明ATP在此條件下吸附效果較好，在較短的時間內(nèi)就可以達(dá)到吸附平衡.此時的飽和吸附量為7.7mg／g，延長吸附時間對吸附率來說提高不多.

圖6 時間和濃度對去除率的影響

為了研究吸附劑的吸附效果與溶液濃度之間的聯(lián)系，配制了不同濃度Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)溶液，在吸附溫度為298K、吸附時間為30min、pH＝5.5、吸附劑用量為0.1g的條件下，考察Cr6＋初始濃度對吸附效果的影響，結(jié)果如圖6b所示.從圖6b可見，當(dāng)Cr6＋的初始濃度在20～30mg／L范圍內(nèi)，Cr6＋的去除率均已超過98%，表明在該濃度區(qū)間內(nèi)溶液中的Cr6＋基本被完全去除.當(dāng)Cr6＋的初始濃度從40mg／L增加到60mg／L時，Cr6＋的去除率明顯下降，60mg／L時Cr6＋的去除率為84%.這可能是因為對于一定量ATP納米材料中吸附位點的數(shù)量是一定的，隨著溶液中Cr6＋數(shù)量的增加，吸附位點達(dá)到飽和，因而吸附能力下降.此時的最大吸附量為10.8mg／g.

ATP吸附重金屬離子主要利用其絡(luò)合作用、離子交換作用及靜電作用.ATP中存在大量的-OH官能團(tuán)，將ATP置于含重金屬離子的溶液中時，-OH會和金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用.另外，在ATP的礦物層間存在未被處理掉的可交換的無機(jī)陽離子，如Na＋、K＋、Mg2＋等，當(dāng)溶液中的重金屬離子與ATP接觸時，發(fā)生離子交換，從而導(dǎo)致重金屬離子的去除.除這兩種作用之外，ATP上存在剩余負(fù)電荷，與金屬離子強(qiáng)烈的靜電吸引作用也會導(dǎo)致重金屬離子的吸附.在ATP吸附重金屬離子的過程中，這3種作用同時發(fā)生.因此，ATP在吸附性能方面的研究越來越多.

3 結(jié)論

通過對凹凸棒黏土的不同改性研究發(fā)現(xiàn)，ATP經(jīng)超聲處理不能達(dá)到均勻分散.而煅燒可以使ATP較好的活化，但溫度應(yīng)控制在200℃之內(nèi)，超過500℃后ATP孔道塌陷，燒結(jié)成塊.酸活化改性得到的ATP形貌相對較好.本實驗中酸活化最佳濃度為4mol／L.ATP處理后不宜研磨，研磨都會使ATP形貌破壞.ATP對Cr6＋吸附性能研究表明，酸活化處理的ATP對Cr6＋具有較好的吸附性能.在室溫條件下，對40mg／L的Cr6＋去除率在60min時可達(dá)到96%.

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Adsorption Performance Research of Modified Attapulgite Clay

SUN Liu-qi1，LIN Chun-xia1，REN Si-yi1，JIANG Pan1，WANG Lu-lu1，WANG Yan-bin1＊，SUN Wan-hong2＊，
（1.College of Chemical Engineering，Northwest University for Nationalities，Lanzhou 730030，China；2.Experiment Center of Northwest University for Nationalities，Lanzhou 730030，China）

Different morphologies of attapulgite（ATP）have been obtained by using different modified methods for ATP clay.We mainly discussed the influence of the ultrasonic time，calcination temperature and acid concentration on the product morphology.The morphology and structure of samples were analyzed by scanning electron microscopy（SEM）and X-raydiffraction（XRD）.The results showed that maximum adsorption amount of ATP for Cr（VI）adsorption was 10.8mg／g under conditions 298K，30min adsorption time and pH 5.5.

Attapulgite clay；Adsorption

O6；X703

A

1009-2102（2016）04-0010-06

2016-08-02

2016年國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（201610742047）；2016年西北民族大學(xué)校團(tuán)委項目資助（UPIP16057）；2015年西北民族大學(xué)重點實驗室自主研究課題項目（zyp2015016）；2016年西北民族大學(xué)中央高校項目（31920160011）.

＊

孫留奇（1993—），男（彝族），河南平頂山人.