紫外激活過硫酸鹽降解莠滅凈的動(dòng)力學(xué)研究

李衛(wèi)平,王超慧,于玲紅*,高乃云,楊文煥(.內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 0400；.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 0009)

紫外激活過硫酸鹽降解莠滅凈的動(dòng)力學(xué)研究

李衛(wèi)平1,王超慧1,于玲紅1*,高乃云2,楊文煥1(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

采用紫外(UV)激活過硫酸鹽(PS)氧化降解水中莠滅凈(AMT).比較了單獨(dú)UV和UV/PS兩種工藝的降解效果和經(jīng)濟(jì)性,并考察了底物初始濃度、PS投加量以及反應(yīng)初始pH值3個(gè)因素對(duì)UV/PS去除AMT動(dòng)力學(xué)的影響.同時(shí)采用間接法對(duì)反應(yīng)中生成的主要自由基進(jìn)行了鑒定.結(jié)果表明：UV/PS比單獨(dú)UV系統(tǒng)降解AMT更經(jīng)濟(jì)有效.AMT降解過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2≥0.95),隨著底物濃度的增加,準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù) kobs逐漸減小;kobs隨 PS投加量的增加逐漸增大;控制 pH為 5～10時(shí),kobs逐漸減小,pH值為 5時(shí),kobs達(dá)到最大值,為0.0540min-1;pH為7時(shí)反應(yīng)中主要生成的自由基為?SO4-.

過硫酸鹽；莠滅凈；影響因素；動(dòng)力學(xué)

莠滅凈(AMT)化學(xué)名為 N-2-乙氨基-N-4-異丙氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪,是一種典型的三氮苯類除草劑,在水中溶解性較高(185mg/L)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,能夠殘存于環(huán)境和作物中[1],會(huì)隨農(nóng)田灌溉排水、徑流、降水遷移至地下水和地表水中[2].AMT對(duì)眼、皮膚和呼吸道有中度刺激,對(duì)甲殼類和軟體類動(dòng)物有劇毒,它對(duì)人體健康和生態(tài)安全造成的威脅已引起廣大學(xué)者的關(guān)注.目前已經(jīng)在不少國家和地區(qū)的河流中檢出[3].

研究表明,傳統(tǒng)水處理技術(shù)不能有效去除水中AMT,因此找尋水中AMT的經(jīng)濟(jì)有效的去除方法受到格外重視.高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)自20世紀(jì)80年代提出以來,因其具有高效、反應(yīng)徹底、適用范圍廣等特點(diǎn)而受到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用[4].AOPs可以生成活性極強(qiáng)的自由基·OH(E0= 2.80V)和·SO4-(E0=2.60V),近年來基于·SO4-的高級(jí)氧化技術(shù)已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)[5].過硫酸鹽(PS)作為一種新型的氧化劑,越來越多地用到地下水修復(fù)、土壤修復(fù)和垃圾滲濾液處理中[6].與 H2O2相比,PS(S2O82-)中–SO3取代了 H 原子,使得O–O鍵長變短,鍵能變小,因此紫外光照射時(shí)更容易被激活進(jìn)而有效降解污染物質(zhì)[7-9].

本研究探索了UV/PS降解水中AMT的可行

性.考察了AMT初始濃度、PS投加量、反應(yīng)初始pH值和不同淬滅劑對(duì)反應(yīng)的影響,并對(duì)不同工藝下AMT的降解效果和經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行比較,且對(duì)降解規(guī)律做了動(dòng)力學(xué)分析,以期為實(shí)際應(yīng)用UV/PS降解水中AMT時(shí)提供技術(shù)支持和理論指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

AMT購自阿拉丁試劑公司,其結(jié)構(gòu)式及理化性質(zhì)如表 1所示.色譜級(jí)乙腈及甲醇均購自Sigma-Aldrich公司,過硫酸鈉(Na2S2O8)、乙醇(EtOH)、叔丁醇(TBA)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)均為分析純試劑,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,使用時(shí)沒有經(jīng)過進(jìn)一步純化.試驗(yàn)中溶液均使用 Milli-Q超純水(TOC＜0.2mg/L,電阻率＞18.2M?)配制,系統(tǒng)pH值均使用磷酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)(H2PO4-和 HPO42-對(duì)反應(yīng)體系中自由基的影響可以忽略),本次研究如無特別說明,pH值均調(diào)節(jié)至7.0左右.

表1 AMT結(jié)構(gòu)式及其相關(guān)理化性質(zhì)Table 1 Structural formula,physical and chemical characteristics of Ametryn

1.2 試驗(yàn)方法

圖 1為試驗(yàn)采用的自制的紫外輻照反應(yīng)裝置.每次試驗(yàn)為了保證紫外光穩(wěn)定,紫外燈需要提前預(yù)熱至少30min,低壓汞燈(主波長為253.7nm)豎直照射到水平放置的光照培養(yǎng)皿上,對(duì)溶液表面的輻射強(qiáng)度為1.14W/m2,本次研究所有反應(yīng)均在此光照強(qiáng)度下進(jìn)行.每次試驗(yàn)均在反應(yīng)前30min內(nèi)配制過硫酸鈉溶液,反應(yīng)開始時(shí)同時(shí)對(duì)平行樣按比例加入氧化劑溶液,分別在0、5、10、15、20、25、30、40、50、60min時(shí)取樣.試驗(yàn)水樣的體積均為100mL,所有試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行.

圖1 試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Experimental schematic

1.3 分析方法

AMT采用高效液相色譜儀(島津 LC-2030)配備 UV/Vis 紫外可見光檢測器進(jìn)行檢測,色譜柱型號(hào)為 VP-ODS C18,流動(dòng)相為乙腈和超純水,V(乙腈)：V(超純水)=70：30,流速為1mL/min,柱溫為 25℃,檢測波長為 230nm,檢測時(shí)間為8.5min.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

PS中的O–O鍵在紫外光的照射下,會(huì)斷裂形成活性基團(tuán)?SO4-,并發(fā)生一系列的鏈?zhǔn)椒磻?yīng),生成其他種類的自由基和氧化劑,如式(1)～式(9)所示.

各種中間態(tài)自由基和污染物的反應(yīng)會(huì)使污染物降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變得復(fù)雜[10].已有研究表

明,UV/PS降解有機(jī)污染物可以采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)kobs來描述反應(yīng)的表觀速率,kobs可以通過多種氧化劑的二級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系得到,·SO4-和·OH為主要氧化劑,故 kobs表達(dá)式為式(10),污染物降解規(guī)律可以采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)來擬合[11].模型可表示為式(11)：

式中：k"為氧化劑對(duì)應(yīng)的二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),“[]”表示濃度;kobs是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),t為反應(yīng)時(shí)間,c是AMT在t時(shí)刻的濃度,將式(11)進(jìn)行定積分得出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型：

式中：c0為AMT的初始濃度.

2.2 不同工況下AMT的降解效果及經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)

固定AMT濃度為4μmol/L,溶液pH為7,研究發(fā)現(xiàn)單獨(dú)投加80μmol/LPS,不進(jìn)行紫外光照時(shí)60min內(nèi)底物降解率＜5%,故對(duì)比研究了單獨(dú)UV和 UV/PS(PS投加量為 80μmol/L)兩種工況下AMT的降解規(guī)律,如圖2所示.

圖2 不同工藝下AMT濃度隨時(shí)間的變化Fig.2 Degradation of Ametryn under UV,UV/PS

由圖2可知,相同條件下UV/PS降解污染物更有效果,60min內(nèi)降解率可達(dá) 83.03%,而采用UV降解需要2h才能達(dá)到相同降解率,1h內(nèi)降解率僅為65.49%.采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合不同工藝下AMT的降解規(guī)律,其kobs、R2及t1/2如表2所示.UV/PS工況下 kobs是單獨(dú)紫外光降解時(shí)的1.86倍.有學(xué)者[12]研究了UV、UV/H2O2、UV/PS3種系統(tǒng)中降解安替比林,發(fā)現(xiàn)添加氧化劑均可加快安替比林的降解.

表2 不同工藝處理下AMT降解的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)和EE/O值Table 2 kobs, R2, t1/2and EE/O values for degradation of Ametryn under UV, UV/PS

鑒于UV/PS降解AMT更有效,分析了其礦化效果,對(duì)試驗(yàn)前后溶液 TOC進(jìn)行檢測.結(jié)果發(fā)現(xiàn),測得TOC初始值為10.08mg/L,反應(yīng)結(jié)束后測得TOC為9.48mg/L,僅有6%的AMT礦化成CO2和H2O,說明系統(tǒng)中存在AMT降解時(shí)形成的中間產(chǎn)物.此外,對(duì)兩種不同工藝通過電能效率(EE/O)進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性比較[13,14],其計(jì)算方法如式(13)所示,得出結(jié)果如表 2所示,相比于 UV工藝,UV/PS降解AMT得出的EE/O值較小,說明其更高效經(jīng)濟(jì),有良好的使用前景.

式中：P為處理過程中的總用電量,W;t為反應(yīng)時(shí)間,min;V為被處理水的體積,L.

2.3 AMT初始濃度的影響

固定PS投加量為8μmol/L,采用超純水分別配制初始濃度為2,4,8,12,20μmol/L的AMT水溶液,在相同的條件下進(jìn)行紫外光降解反應(yīng), 60min內(nèi)間隔一定的時(shí)間取樣.結(jié)果表明,初始濃度為2μmol/L時(shí),反應(yīng)時(shí)間內(nèi)AMT降解率高達(dá)99.78%,隨著初始濃度的升高,降解率下降到 63.71%.根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,得到不同初始濃度的 AMT在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的降解規(guī)律,如圖3所示.

由圖3可知,5組不同初始濃度的AMT降解反應(yīng)均符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,具有較好的相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)R2均高達(dá)0.99.隨著AMT初始濃度的遞增,準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)kobs逐漸減小,t1/2從6.28min逐漸增加到 40.01min.這是因?yàn)橄嗤?/p>

射強(qiáng)度的紫外光照下,等量的 PS活化形成的活性中間體數(shù)量是相同的,所以當(dāng)?shù)孜餄舛容^高時(shí),被活性中間體完全降解需要的時(shí)間更長,60min內(nèi)被降解的部分所占比例較小.反應(yīng)形成的中間產(chǎn)物會(huì)隨著AMT濃度的增加而增加,會(huì)與AMT發(fā)生競爭反應(yīng),消耗活性物質(zhì).類似結(jié)果在Tan[15]UV/PS降解撲熱息痛的研究中也有報(bào)道,其測得的 kobs和撲熱息痛初始濃度呈負(fù)相關(guān).此外,紫外光強(qiáng)一定時(shí),光子流量相同[16],單位 AMT分子隨著濃度的增加吸收光量子減少,導(dǎo)致 kobs減小.

圖3 不同初始濃度下AMT對(duì)數(shù)濃度、反應(yīng)速率常數(shù)和半衰期的變化Fig.3 Variation of Ametryn concentration, kobsand t1/2with different initial Ametryn concentration

2.4 PS投加量的影響

AMT的初始濃度固定為4μmol/L,在相同條件下考察投加不同PS量時(shí)AMT的變化規(guī)律.研究發(fā)現(xiàn),降解率和PS濃度呈正相關(guān).當(dāng)PS投加量為 120μmol/L時(shí),AMT幾乎完全降解.采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)來擬合AMT降解規(guī)律,結(jié)果如圖4所示.

由圖4可知,在PS投加量為40～120μmol/L時(shí),AMT對(duì)數(shù)濃度與時(shí)間具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)較高：R2≥0.97,kobs隨著 PS投加量的增多呈上升趨勢,從0.0285min-1增加到0.1000min-1,相應(yīng)的t1/2從24.32min降低到6.93min.Dong[17]提出了在同等強(qiáng)度紫外光照下,低濃度的 PS活化速度稍快于高濃度的PS,后者激活需要更強(qiáng)的紫外光照.而此次試驗(yàn)結(jié)果表明隨著 PS投加量的增加,AMT殘留量變小,這也說明此次試驗(yàn)所選 PS濃度激活所需的紫外光照量,試驗(yàn)所用紫外裝置均可達(dá)到.已有文獻(xiàn)報(bào)道過量的 PS會(huì)抑制污染物的降解[18],原因可能是·S會(huì)和·S、過量的S2O82-反應(yīng),消耗一定量的·SO4-,導(dǎo)致降解污染物的·SO4-變少,污染物降解率減小,如式(4)和式(9)所示.

圖4 不同PS濃度下AMT對(duì)數(shù)濃度、反應(yīng)速率常數(shù)和半衰期的變化Fig.4 Variation of Ametryn concentration, kobsand t1/2with different persulfate concentration

2.5 初始pH影響

固定 AMT濃度為 4μmol/L,PS投加量為80μmol/L,分別在pH為5、7、9和10的條件下考察污染物濃度的變化規(guī)律.結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著 pH的增大,降解率逐漸減小,pH為 5時(shí)降解率高達(dá)95.31%.根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,將不同初始pH條件下 AMT濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖5所示.

由圖5可知,AMT對(duì)數(shù)濃度和時(shí)間具有良好的線性關(guān)系,R2≥0.98.進(jìn)行 pH控制時(shí),隨著初始pH的增大,kobs呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,pH為5時(shí)達(dá)到最大.Kong等[19]發(fā)現(xiàn)單獨(dú)UV降解阿特拉津時(shí),反應(yīng)幾乎不受溶液pH的影響.而AMT多作為阿特拉津的替代品,二者結(jié)構(gòu)相似,故 UV/PS降解AMT受到pH影響主要?dú)w因于PS在紫外光激活下發(fā)生的反應(yīng)以及 AMT本身解離的影響.酸性條件下, ·SO4-在反應(yīng)中占主導(dǎo)作用, ·OH對(duì)

圖5 不同初始pH條件下AMT對(duì)數(shù)濃度、反應(yīng)速率常數(shù)的變化Fig.5 Variation of Ametryn concentration, kobswith different initial pH

酸性條件下,體系中S2O82-會(huì)與H+發(fā)生酸催化反應(yīng)[20-21],使生成的·SO4-濃度增加,見式(17)～式(18),有研究發(fā)現(xiàn),物質(zhì)解離程度越大,越容易被氧化降解[22].中性和堿性條件下幾乎完全以分子形態(tài)存在,因此 AMT降解的動(dòng)力學(xué)模型可表示為式(19).堿性條件下,·SO4-會(huì)與水中 OH-反應(yīng)生成·OH,從而使·SO4-濃度減小,見式(20).·OH和有機(jī)物反應(yīng)時(shí)幾乎沒有選擇性,會(huì)和生成的中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng),因此AMT降解變慢.故pH為5時(shí)測得的kobs最大.

2.6 自由基的鑒定

在UV/PS系統(tǒng)中,·SO4-和·OH都可能對(duì)污染物的降解有一定的貢獻(xiàn)[23].為了間接鑒定反應(yīng)中形成的主要自由基,在相同條件下分別向溶液中投加乙醇和叔丁醇,考察這兩種物質(zhì)對(duì)反應(yīng)中生成自由基的淬滅作用,圖6對(duì)比了3種情況下(不添加淬滅劑、投加乙醇、投加叔丁醇)AMT濃度隨時(shí)間的變化.

圖6 投加不同淬滅劑時(shí)AMT濃度隨時(shí)間的變化Fig.6 Variation of Ametryn concentration under the presence of EtOH,TBA and without the addition of them

由圖6可以看出,不添加淬滅劑時(shí),AMT在·SO4-和·OH的協(xié)同作用下發(fā)生反應(yīng),降解速率較快.添加淬滅劑對(duì) AMT的降解都有一定程度的抑制作用,且乙醇對(duì)反應(yīng)的抑制作用更明顯.3種情況下的降解率、kobs、R2和t1/2變化如表3所示.不添加淬滅劑時(shí)得出的 kobs分別是添加乙醇和叔丁醇的1.92、1.03倍.Anipsitakis等[24]研究發(fā)現(xiàn)乙醇和·OH、·SO4-的反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.2×109～2.8×109L/(mol·S)和 1.6×107～7.7×107L/ (mol·S).而叔丁醇和·OH 的反應(yīng)速率常數(shù)[3.8×108～7.6×108L/(mol·S)]幾乎高達(dá)和·SO4-的反應(yīng)速率常數(shù)[4.0×105～9.1×105L/(mol·S)]的 1000倍.若反應(yīng)生成的主要自由基為·OH,則投加叔丁醇時(shí)對(duì)AMT的降解抑制作用更明顯,而試驗(yàn)結(jié)果表明,乙醇對(duì)反應(yīng)淬滅作用較大,故可間接證明反應(yīng)中生成的自由基主要是·SO4-.Michael-

Kordatou等[25]在研究UV激活PS降解紅霉素時(shí)發(fā)現(xiàn)·SO4-是參與反應(yīng)的主要的活性基團(tuán). Monteagudo等[26]也做過類似報(bào)道.

表3 不同淬滅劑下AMT降解率和準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Degradation rate, kobs, R2and t1/2values of Ametryn under addition of different radical scavenger

3 結(jié)論

3.1 AMT濃度為 4μmol/L,過硫酸鹽投加量為80μmol/L時(shí),比較了單獨(dú)紫外和紫外激活過硫酸鹽兩種不同工藝降解AMT的降解效果和電能效率,降解率分別為 65.49%、83.03%;電能效率(EE/O)分別為 1400、750kWh/(m3· order),表明UV/PS更經(jīng)濟(jì)有效.

3.2 采用紫外激活過硫酸鹽降解 AMT符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,隨著底物初始濃度的增加,AMT的降解受到抑制,準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)kobs逐漸減小;增加氧化劑的投加量會(huì)促進(jìn) AMT的降解,kobs逐漸增大.

3.3 pH值為5～10時(shí),隨著pH值的增大,kobs逐漸減小.

3.4 pH值為7,底物濃度為4μmol/L,氧化劑投加量為80μmol/L時(shí),AMT降解率高達(dá)83.03%,但礦化率為6%,說明系統(tǒng)中存在AMT降解時(shí)形成的中間產(chǎn)物.

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Kinetic study of ametryn degradation by UV activated persulfate.

LI Wei-ping1, WANG Chao-hui1, YU Ling-hong1*, GAO Nai-yun2, YANG Wen-huan1(1.School of Energy and Environment, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010,China；2.State Key Laboratory of Pollution Control & Resources Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2016,36(11)：3341～3347

The degradation of the ametryn (AMT) by means of UV/Persulfate (PS) was investigated.The effect of degradation and economical efficiency were compared between UV and UV/PS, while emphasis was given on the effect of initial substrate concentration, PS dosage, and initial pH for the kinetics of AMT degradation by UV/PS. The main radical generated in the reaction were identified using the indirect method. The results showed that degradation of AMT by UV/PS was more cost-effective than UV alone . AMT degradation follows the first-order kinetic well (R2≥0.95), the persudo-first-order-constant kobsdecreases with the increase of AMT concentration;the value of kobswas magnified gradually with the increasing PS dosage; controlling the pH of 5～10, kobsreaches the top of 0.0540min-1when pH=5; the main radical generated is ·SO4-when pH=7.

persulfate；ametryn；impact factor；kinetic

X703

A

1000-6923(2016)11-3341-07

李衛(wèi)平(1973-),男,陜西省神木人,副教授,博士,主要從事干旱區(qū)水環(huán)境分析與水污染控制研究.發(fā)表論文50余篇.

2016-03-10

國家科技重大項(xiàng)目(2012ZX07403-001)

* 責(zé)任作者, 教授, ylh0730@163.com