電Fenton試劑助TiO2可見光催化降解水中的特丁津

唐建軍,陳益清,蔣 濤,楊聲海(.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑與環(huán)境工程學(xué)院,廣東 深圳 58055；.中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 40083)

電Fenton試劑助TiO2可見光催化降解水中的特丁津

唐建軍1*,陳益清1,蔣 濤2,楊聲海2(1.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑與環(huán)境工程學(xué)院,廣東 深圳 518055；2.中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410083)

以網(wǎng)狀銥鉭鈦涂層電極為陽(yáng)極、石墨板為陰極,設(shè)計(jì)了一種在線生成H2O2的電化學(xué)反應(yīng)器,并研究了電 Fenton試劑(電生 H2O2及Fe3+)助 TiO2可見光催化降解特丁津的情況.結(jié)果表明：電化學(xué)法在線生成 H2O2能助 TiO2可見光催化降解特丁津,反應(yīng) 180min降解率近100%;而以Fe3+協(xié)同TiO2則顯著加快反應(yīng)速率,反應(yīng)30min降解率達(dá)100%;特丁津的降解始于脫氯,然后脫特丁基、乙基、氨基;通過對(duì)反應(yīng)體系的光譜分析顯示,特丁津的降解涉及羥基自由基(·OH)及超氧自由基(·O2-)的產(chǎn)生與參與.

可見光催化；電Fenton試劑；特丁津；羥基自由基；超氧自由基

特丁津(terbutylazine,分子式 C9H16ClN5)是一種三嗪類除草劑,主要通過植株根的吸收達(dá)到除草的效果,但在施加環(huán)境后會(huì)構(gòu)成對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞,已被認(rèn)定為內(nèi)分泌干擾物質(zhì)(ECDs).特丁津結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,被微生物礦化過程十分緩慢,目前對(duì)這一環(huán)境污染物的去除主要以高級(jí)氧化法為主.TiO2光催化作為一種基于羥基自由基(·OH)過程的高級(jí)氧化技術(shù),在應(yīng)用于降解水環(huán)境中的特丁津等難生物降解的有機(jī)污染物方面具有優(yōu)勢(shì).但由于 TiO2的光吸收范圍限于波長(zhǎng)小于387nm的紫外區(qū),而太陽(yáng)光譜中紫外部分能量通常不到 5%,實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要耗費(fèi)大量的電能產(chǎn)生紫外光,致使這一高級(jí)氧化技術(shù)目前難以工程推廣應(yīng)用.

從利用太陽(yáng)能角度出發(fā),發(fā)展TiO2可見光催化反應(yīng)勢(shì)在必行,此項(xiàng)工作主要集中在對(duì)TiO2金屬[1]或非金屬[2]摻雜.摻雜處理雖可拓寬 TiO2的光吸收范圍至可見光區(qū),也將同時(shí)影響TiO2的穩(wěn)定性,且摻雜后的 TiO2能帶間隙變窄,在可見光作用下對(duì)有機(jī)污染物的降解有選擇性[3].此外,也

有研究者基于有機(jī)染料分子吸收可見光形成激發(fā)態(tài)的特點(diǎn),開發(fā)TiO2可見光催化降解有機(jī)染料的反應(yīng)體系[4],但降解對(duì)象限于染料類有機(jī)物,且在染料分子的發(fā)色基團(tuán)被破壞后反應(yīng)相應(yīng)停止,反應(yīng)既礦化度低,也不能降解特丁津等無色有機(jī)污染物.

研究表明,H2O2可吸附于 TiO2表面形成復(fù)合物,并助 TiO2可見光催化降解水楊酸[5]、利谷隆[6-7]、阿特拉津[8]、撲草凈[9]等無色有機(jī)污染物;反應(yīng)機(jī)理區(qū)別于TiO2的摻雜改性或有機(jī)染料的光敏化效應(yīng),反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是H2O2吸附于TiO2表面形成復(fù)合物,再在可見光作用下轉(zhuǎn)為自由基等活性物種所致[5-10].制約這一可見光催化反應(yīng)實(shí)際應(yīng)用的最大不足H2O2的儲(chǔ)存、在反應(yīng)體系的傳質(zhì)、與TiO2復(fù)合物的形成及利用率等[11],而以電化學(xué)法向反應(yīng)體系現(xiàn)場(chǎng)提供H2O2則有望解決以上不足.

以電化法在線生成 H2O2廣泛應(yīng)用于電Fenton水處理過程[12],與TiO2可見光催化耦合則少有研究,且在現(xiàn)有的少量報(bào)道中,TiO2光催化劑一般鍍膜于陽(yáng)極或陰極Ti表面[13-14],電極制備工藝復(fù)雜,且鍍膜于電極Ti表面的TiO2非常困難與H2O2復(fù)合形成復(fù)合物,從而導(dǎo)致反應(yīng)效率不高.為此,本工作以石墨板為陰極,銥鉭涂層的 Ti極板為陽(yáng)極,催化劑TiO2則以懸濁物形式加入反應(yīng)體系,研究這一光電催化反應(yīng)體系降解特丁津的效能,測(cè)試反應(yīng)體系的活性物種,并研究 Fe3+與TiO2的協(xié)同效應(yīng).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與裝置

圖1為實(shí)驗(yàn)裝置.以恒電流/電位儀(PS-1)提供直流電源;反應(yīng)槽為玻璃 U型槽,單邊規(guī)格φ55×120mm,容積 300mL,中間隔膜為陽(yáng)離子交換膜,有效直徑φ50mm,陰極選用石墨板(50×70×1mm),陽(yáng)極選用銥鉭涂層的鈦極板(45×90×1.5mm);以硫酸鈉(AR)為支持電解質(zhì),用稀H2SO4調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為3.0,溶液pH值由Thermo ORION STAR A211型精密pH計(jì)測(cè)定;激發(fā)光源采用CMH-250型金鹵燈光纖照射裝置,功率 200W,發(fā)光波長(zhǎng)范圍 380～800nm,濾光片規(guī)格為400nm,光強(qiáng)80W/m2;催化劑采用混晶TiO2(德國(guó) Degussa產(chǎn)品),記為 TIO;模型污染物特丁津(純度99.4%)的起始濃度8mg/L,其分子結(jié)構(gòu)式及液相色譜圖如圖2所示,記為TDJ;溶液體積為160mL,除非特別說明,催化劑TIO濃度為1.0g/L, Fe3+(以Fe2(SO4)3加入)濃度1.0mmol/L.

圖1 光電化學(xué)催化反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

圖2 特丁津的分子結(jié)構(gòu)式和液相色譜圖Fig.2 Molecular structure and HPLC spectra of terbuthylazine

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)過程中,先于電解槽陰極和陽(yáng)極端各加入160mL含8mg/L的特丁津原液、定量Na2SO4和TIO催化劑,暗態(tài)下曝氣并攪拌15min后,打開金鹵燈開始實(shí)驗(yàn).根據(jù)正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果,確定電

極間距D=12cm、電流值I=40mA、支持電解質(zhì)Na2SO4濃度0.075mol/L、氧氣曝氣量0.4L/min.控制上述條件通電 60min后,陰極端電生 H2O2濃度約1.60mmol/L.

反應(yīng)過程可表示為：

1.3 分析與測(cè)試

特丁津濃度分析采用Waters 2695型高效液相色譜儀,其中進(jìn)樣量 10μL,流動(dòng)相 V(乙腈)：V(水)=60：40,流速 1.0mL/min,分離柱 Symmetry C18 5um,4.6×150mm,2998PDA檢測(cè)器,檢測(cè)波長(zhǎng)λ=224nm;H2O2濃度分析采用草酸鈦鉀分光光度法,檢測(cè)波長(zhǎng) λ＝385nm;反應(yīng)體系羥基自由基(·OH)的測(cè)試采用 Hitachi F-7000型熒光分光光度計(jì),以濃度3.0×10-3mol/L的對(duì)苯二甲酸作探針分子,溶液pH值為11[15];超氧自由基(·O2-)的測(cè)試則利用氯化硝基四氮唑藍(lán)(NBT)可被·O2-還原產(chǎn)生藍(lán)色(或黑紫色)沉淀來表征[16],其中NBT的濃度為40mg/L,反應(yīng)時(shí)間15min.Cl-和NO3-的濃度分析采用戴安DIONEX ISC-1500型離子色譜儀,分離柱Ion Pac AS 9-HC(4×250mm),電導(dǎo)檢測(cè)器,淋洗液為9mmol/L的Na2CO3(優(yōu)級(jí)純)溶液,流速為1.0mL/min,進(jìn)樣量25μL;降解過程中間產(chǎn)物通過液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè),色譜條件同液相色譜,質(zhì)譜采用Thermo Finnigan公司LCQ Deca XP型LC-MS聯(lián)用儀,質(zhì)譜條件：ESI源,正離子掃描,離子源電壓 3.5KV,毛細(xì)管電壓 24V,毛細(xì)管溫度250℃,掃描分子量80～240.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)條件的影響

圖3為不同反應(yīng)條件下反應(yīng)體系H2O2的濃度變化趨勢(shì).由圖3可知,單純陰極電生H2O2其濃度隨電解時(shí)間延長(zhǎng)穩(wěn)定增大,電解60min時(shí)其濃度達(dá)1.6mmol/L;往電解體系加入TIO或Fe3+后,H2O2濃度則有一定程度降低,60min時(shí)分別約為 1.2mmol/L、0.8mmol/L,而同時(shí)加入 TIO和Fe3+后,H2O2濃度則顯著降低,20min時(shí)即降低至約 0.1mmol/L.其原因是反應(yīng)體系中一方面陰極不斷電解生成H2O2,表現(xiàn)為H2O2濃度不斷增大,在加入Fe3+或TIO時(shí)則它們又可催化分解H2O2,即反應(yīng)體系 H2O2同時(shí)在線生成及催化分解,故此時(shí) H2O2濃度出現(xiàn)一定程度的降低,而同時(shí)加入Fe3+和TIO,則顯示兩者在催化分解H2O2時(shí)具明顯的協(xié)同效應(yīng).

圖3 不同反應(yīng)條件H2O2濃度變化情況Fig.3 Change of H2O2concentration at different conditions

圖4 不同反應(yīng)條件降解特丁津的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Results of terbuthylazine degradation at different conditions

圖 4為不同反應(yīng)條件下特丁津的降解情況.由圖4可知,單純電化學(xué)反應(yīng)時(shí),陽(yáng)極氧化對(duì)特丁津沒明顯降解效果,反應(yīng)180min降解率僅9%,陰極電生H2O2有一定的降解效果,降解率約為65%;

往陰極槽加入TIO或Fe3+后,則特丁津的降解率顯著增大,反應(yīng)180min降解率分別達(dá)99%及74%以上;而往陰極槽同時(shí)加入 TIO和 Fe3+,構(gòu)成電Fenton與TiO2催化協(xié)同體系,則特丁津的降解效果更為明顯,反應(yīng)30min降解率即達(dá)100%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示較文獻(xiàn)報(bào)道[6-7,9]更快的降解速率及更徹底的降解效果,其原因是本研究反應(yīng)體系中的H2O2同時(shí)在線持續(xù)生成及催化分解,解決了現(xiàn)有研究存在的反應(yīng)后期降解效率低的不足[6-7],也由于 TiO2-Fe3+存在的協(xié)同催化效應(yīng)[8],降解速率顯著加快.

2.2 反應(yīng)體系活性物種

圖5為不同反應(yīng)體系的3D熒光掃描譜圖,其中溶液體系的pH值11,反應(yīng)時(shí)間60min,探針分子對(duì)苯二甲酸的濃度3.0mmol/L.表明以TIO作光催化劑,以及反應(yīng)體系通電生成H2O2情況下,在波長(zhǎng)312nm光激發(fā)下,422nm發(fā)射處有一很強(qiáng)的熒光峰,而反應(yīng)體系不通電即無 H2O2情況下,則422nm發(fā)射處并未出現(xiàn)明顯的熒光峰.

圖5 對(duì)苯二甲酸溶液體系的熒光3d掃描光譜Fig.5 The 3d scaned fluorescence spectroscopy of the supernatant liquid containing 3mM TA

·OH自由基是光催化反應(yīng)體系中的主要活性物種,但對(duì)苯二甲酸可與其作用生成熒光物質(zhì)二羥基對(duì)苯二甲酸(TA-OH)[15].因此,反應(yīng)體系中熒光的產(chǎn)生是由于·OH自由基與對(duì)苯二甲酸生成TA-OH的結(jié)果,而熒光強(qiáng)度越強(qiáng),說明體系中產(chǎn)生的·OH自由基越多,即可通過對(duì)熒光峰及其強(qiáng)度的測(cè)試來判斷反應(yīng)體系是否產(chǎn)生·OH及其濃度大小.

圖 6為不同反應(yīng)體系熒光峰強(qiáng)度隨時(shí)間變化關(guān)系.由圖6可知,單純陰極電生H2O2體系,幾乎檢測(cè)不到自由基的生成;往陰極電解體系加入Fe3+或TIO后,則能檢測(cè)到自由基的生成;而在同時(shí)加入TIO和Fe3+后,則反應(yīng)體系·OH產(chǎn)生量急劇增大,但由于電解過程持續(xù)生成H2O2,而H2O2本身又是·OH自由基的湮滅劑,表現(xiàn)為圖中熒光峰強(qiáng)度在10min后開始急劇下降.圖6實(shí)驗(yàn)結(jié)果與圖3及圖4實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致,即Fe3+或TIO能催化分解電生H2O2產(chǎn)生·OH自由基,并顯示明顯的協(xié)同效應(yīng).

圖6 不同反應(yīng)條件下·OH產(chǎn)生量對(duì)比Fig.6 Comparison of ·OH formation amount at different conditions

圖7為TIO-Fe3+協(xié)同催化電生H2O2反應(yīng)體系·O2-活性物種的定性檢測(cè)結(jié)果. ·O2-能將氯化硝基四氮唑藍(lán)(NBT)還原生成藍(lán)色或紫色沉淀,當(dāng)反應(yīng)體系·O2-較少,而NBT過量時(shí),沉淀為藍(lán)色,當(dāng)·O2-過量時(shí)則為紫色[15].表明反應(yīng)前在體系加入NBT時(shí)還原沉淀產(chǎn)物為白色,即此時(shí)反應(yīng)體系

沒有·O2-,反應(yīng)一定時(shí)間后再加入NBT則還原沉淀產(chǎn)物為紫色,并隨時(shí)間延長(zhǎng)顏色更深,即此時(shí)反應(yīng)體系有·O2-的生成.由此表明本研究反應(yīng)體系特丁津的降解涉及·OH及·O2-等活性物種的產(chǎn)生與參與.

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間硝基四氮唑藍(lán)溶液體系的還原沉淀Fig.7 Reduzate of NBT at different reaction time

2.3 特丁津的降解途徑

圖8 不同反應(yīng)時(shí)間液相色譜疊堆圖Fig.8 Stack HPLC spectra at different reaction time

為更進(jìn)一步了解特丁津的降解情況,對(duì)降解過程可能生成的中間產(chǎn)物作液相色譜分析,結(jié)果如圖8所示.由圖8可知,保留時(shí)間5.4min的色譜峰 5為特丁津特征峰,其色譜峰高和峰面積隨反應(yīng)時(shí)間不斷變小,即隨反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行,特丁津不斷被降解;色譜圖還出現(xiàn)峰1、峰2、峰3和峰4,說明降解過程生成了多種中間產(chǎn)物,但各色譜峰變化沒有呈現(xiàn)出與降解時(shí)間明顯的規(guī)律性,說明這些中間產(chǎn)物在產(chǎn)生的同時(shí)也有部分被繼續(xù)降解.

圖9 反應(yīng)體系Cl-和NO3-濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化Fig.9 Changes of Cl-and NO3-concentration at different reaction time

表1 質(zhì)譜檢測(cè)的主要產(chǎn)物質(zhì)荷比Table 1 The m/z of the main degradation products by HPLC-MS analysis

圖10 反應(yīng)前色譜圖和質(zhì)譜圖Fig.10 HPLC and LC-ESI-MS spectra before reaction

圖9為反應(yīng)體系中Cl-和NO3-濃度隨時(shí)間變化關(guān)系.由圖9可知,反應(yīng)進(jìn)行5min后,Cl-濃度不

再變化,即特丁津的脫氯反應(yīng)基本結(jié)束.在本研究條件下,初始濃度8mg/L的特丁津,反應(yīng)30min后降解率近 100%,若支鏈的氯和氮脫除完全,則反應(yīng)體系 Cl-濃度約 1.443mg/L,NO3-濃度約4.826mg/L.由此說明特丁津降解過程中脫氯完全,但支鏈氮只有部分轉(zhuǎn)化為 NO3-,以離子色譜法檢測(cè)到反應(yīng)體系中的 NO3-濃度僅 0.45mg/L.為此,再對(duì)反應(yīng)體系作LC-MS分析,其中表1為反應(yīng)不同時(shí)刻的質(zhì)譜結(jié)果,圖10及圖11分別為水樣初始及反應(yīng)10min后的質(zhì)譜圖譜.

特丁津相對(duì)分子質(zhì)量為 229,正離子化后為[M+H]+質(zhì)荷比為230,即圖10中m/z 230.5處,主要的特征離子碎片是m/z 174.5 (丟失56amu).特丁津電離時(shí)可失去乙基-C2H5(M=29)、特丁基-C4H9(M=57)碎片或者二者同時(shí)失去而得到離子m/z 202、m/z 174和m/z 147.圖11出現(xiàn)的離子m/z 212、m/z 185、m/z 156、m/z 129,則是降解過程中間產(chǎn)物離子化后的;離子 m/z 212對(duì)應(yīng)物質(zhì)為脫氯產(chǎn)物2-羥基特丁津;離子m/z 155對(duì)應(yīng)物質(zhì)為脫氯脫特丁基產(chǎn)物2-羥基脫特丁基特丁津;離子m/z 185對(duì)應(yīng)物質(zhì)為脫氯脫乙基脫氨基產(chǎn)物2,6-二羥基特丁津;離子m/z 129對(duì)應(yīng)物質(zhì)為脫氯脫乙基脫特丁基脫氨基產(chǎn)物 2,6-二羥基,4-氨基特丁津.

圖11 反應(yīng)10min后色譜圖和質(zhì)譜圖Fig.11 HPLC and LC-MS spectra after 10min reaction

以上分析結(jié)果表明,特丁津的降解始于脫氯,生成2-羥基特丁津,然后進(jìn)行脫特丁基、乙基、氨基,降解過程中沒有開環(huán)反應(yīng),脫氮不完全,只有部分氨基被氧化為 NO3-,最后產(chǎn)物 2,6-二羥基,4-氨基特丁津.降解途徑如下：

圖12 特丁津降解途徑示意Fig.12 Schematic diagram of terbuthylazine degradation pathway

3 結(jié)論

3.1 以網(wǎng)狀銥鉭鈦電極為陽(yáng)極、石墨板為陰極,電極間距D = 12cm、電流值I = 40mA、支持電解質(zhì)Na2SO4濃度C = 0.075mol/L、氧氣曝氣量Q = 0.4L/min,在此條件下陰極側(cè)持續(xù)穩(wěn)定生成

H2O2,60min后濃度達(dá)1.60mmol/L.

3.2 電Fenton試劑(在線生成H2O2及Fe3+)能助TiO2可見光催化降解特丁津,反應(yīng)30min降解率達(dá) 100%,顯示較高及徹底的降解效果,特丁津的降解涉及羥基自由基(·OH)及超氧自由基()的產(chǎn)生與參與.

3.3 特丁津的降解過程中,生成了多種中間產(chǎn)物,始于脫氯,然后進(jìn)行脫特丁基、乙基、氨基,但降解過程中沒有開環(huán)反應(yīng),脫氮也不完全.

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Degradation of terbuthylazine by TiO2visible photocatalysis with electro-generated Fenton reagent assistance.

TANG Jian-jun1*, CHEN Yi-qing1, JIANG Tao2, YANG Sheng-hai2(1.School of Construction and Environmental Engineering, Shenzhen Polytechnic, Shenzhen 518055, China；2.School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China). China Environmental Science, 2016,36(11)：3304～3310

A electro-chemical reactor with H2O2in-situ generation was designed, which using net structure Ir_Ta oxide coated Ti metal as anode, and platelike graphite as cathode, the degradation of terbuthylazine by TiO2visible-light photocatalysis with electro-generated Fenton reagent (electrogenerated H2O2and Fe3+) assiatance was also studied. Terbuthylazine could be degraded by TiO2visible-light photocatalysis with electrogenerated H2O2assiatance, and the degradation ratio could be 100% after 180 min reaction. Snergistic degradation of terbuthylazine was evidently fast when additionally adding Fe3+, its degradation ratio could be 100% after 30 min reaction. In the degradation process of terbuthylazine, dechlorination was first carried out, and tert-butyl, ethyl, amino groups were then oxidized. Spectrum analysis indicated that the reaction process was predominated by the hydroxyl free radical (·OH) and superoxide radical (·O2

visible light photocatalysis；electro-generated fenton reagent；terbuthylazine；hydroxyl free radical；superoxide radical

X703

A

1000-6923(2016)11-3304-07

唐建軍(1973-),男,湖南東安人,教授,博士,主要從事水污染控制化學(xué)研究.發(fā)表論文40余篇.

2016-03-19

廣東省自然科學(xué)基金(9151018201000029);深圳市科技計(jì)劃項(xiàng)目(JCYJ20140508155916429)

* 責(zé)任作者, 教授, tangjj7384@sina.com

-) generation in the system.