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    高效氟吡甲禾靈的合成

    2016-12-19 08:56:57王述剛蔣劍華陳新春
    現(xiàn)代農(nóng)藥 2016年3期
    關(guān)鍵詞:三氟氧基吡啶

    王述剛,蔣劍華,陳新春,薛 誼

    (南京紅太陽(yáng)生物化學(xué)有限責(zé)任公司,南京 210047)

    高效氟吡甲禾靈的合成

    王述剛,蔣劍華,陳新春,薛 誼

    (南京紅太陽(yáng)生物化學(xué)有限責(zé)任公司,南京 210047)

    研究了以(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸甲酯和2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶為原料合成高效氟吡甲禾靈的后醚化方法。通過(guò)對(duì)溶劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等反應(yīng)影響因素的研究,得出最佳合成條件。以N,N-二甲基乙酰胺為溶劑,碳酸鉀為縛酸劑,在85℃下反應(yīng)6 h以上,高效氟吡甲禾靈的收率為97.2%,e.e.值為98.4%。此方法具有產(chǎn)品成本更低、質(zhì)量更好的優(yōu)勢(shì)。

    (R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸甲酯;高效氟吡甲禾靈;合成

    高效氟吡甲禾靈上市后,以其特有的高選擇性、低毒性和優(yōu)異的除草活性受到市場(chǎng)的歡迎。其適用于眾多闊葉作物,如大豆、棉花、向日葵、甜菜等,防除大多數(shù)禾本科雜草,如匍匐冰草、野燕麥、旱雀麥、狗牙根等[1]。

    國(guó)內(nèi)對(duì)高效氟吡甲禾靈的開(kāi)發(fā)已研究多年,選用的方法和原材料也各不相同。歸納起來(lái),高效氟吡甲禾靈合成方法主要有2種,先醚化和后醚化[2]。采用對(duì)苯二酚與2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶得到2-(4-羥基苯氧基)-3-氯-5-三氟甲基吡啶,再與具有光學(xué)異構(gòu)的氯代或甲基磺酰基丙酸甲酯反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物,該方法為先醚化法[2]。采用(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸甲酯與2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶得到目標(biāo)產(chǎn)物,此為后醚化方法[3]。廖澤棟等[3]2003年對(duì)先醚化法和后醚化法做了詳細(xì)的分析比較,但由于受原料2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶當(dāng)時(shí)價(jià)格的影響,作者認(rèn)為為了充分利用這一原料,先醚化有一定的優(yōu)勢(shì)。但隨著國(guó)內(nèi)2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶價(jià)格的大幅下降,先醚化優(yōu)勢(shì)不再明顯,后醚化顯示出一定的優(yōu)勢(shì)。袁冠華等[4]采用后醚化方法,以二甲亞砜為溶劑合成高效氟吡甲禾靈,收率達(dá)到94%。后醚化方法由于工藝步驟短,對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量影響較小,同時(shí)其中間體(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸甲酯、2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶在國(guó)內(nèi)已經(jīng)形成一定的生產(chǎn)規(guī)模,具有很好的成本優(yōu)勢(shì)。后醚化方法是更合適國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的工藝線路,因此,越來(lái)越受到企業(yè)的關(guān)注。本文采用后醚化的方法對(duì)高效氟吡甲禾靈的合成進(jìn)行了研究,反應(yīng)的方程式見(jiàn)圖1。

    圖1 高效氟吡甲禾靈的合成工藝

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑和儀器

    2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶(99%),南京紅太陽(yáng)生物化學(xué)有限責(zé)任公司制;(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸甲酯,常州市武進(jìn)恒業(yè)化工有限公司;碳酸鉀(分析純)、N,N-二甲基乙酰胺(化學(xué)純),成都科龍化工試劑廠。GC-14C氣相色譜儀、CTO-10AS液相色譜儀,島津公司;BRX500核磁共振儀。

    1.2 方法

    在裝有冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入200 g(1.02 mol)(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸甲酯,氮?dú)獗Wo(hù)下加入168 g(1.20 mol)碳酸鉀、1 000 mL N,N-二甲基乙酰胺,升溫至80~85℃之間。加入233 g(1.03 mol)2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶,于80~85℃保溫反應(yīng),每2 h取樣分析(氣譜定性)1次,至(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸甲酯反應(yīng)完全[5]。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻過(guò)濾,濾液減壓蒸出溶劑。向剩余黏稠液體中加入正己烷,加入量為剩余物體積的2倍,攪拌使混合均勻,水洗2次后,有機(jī)相先低溫減壓蒸出正己烷,然后升溫到115~125℃,蒸出剩余低沸點(diǎn)溶劑,得到的黏稠液體為高效氟吡甲禾靈,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%(液譜定量),收率為97.2%,e.e.值為98.4%。

    高效氟吡甲禾靈的e.e.值通過(guò)CTO-10AS液相色譜儀、CHIRALPAK OD-H分離柱測(cè)定。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)溫度的影響

    在反應(yīng)原料及配比確定的情況下,考察了反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。

    表1 溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物以及e.e.值的影響

    由表可知,反應(yīng)溫度過(guò)低,反應(yīng)不完全,收率偏低;溫度過(guò)高,反應(yīng)的選擇性下降,e.e.值下降。

    2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

    在反應(yīng)原料及其配比、反應(yīng)溫度確定情況下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。反應(yīng)時(shí)間低于6 h,反應(yīng)不完全;反應(yīng)時(shí)間超過(guò)6 h,反應(yīng)收率基本無(wú)變化。

    表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

    2.3 溶劑的選擇

    高效氟吡甲禾靈的合成可以選用多種溶劑,文獻(xiàn)報(bào)道的有甲苯、二甲亞砜、N,N-二甲基乙酰胺等。實(shí)驗(yàn)考察不同溶劑甲苯、二甲亞砜、N,N-二甲基乙酰胺對(duì)高效氟吡甲禾靈收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,選用N,N-二甲基乙酰胺作為溶劑,高效氟吡甲禾靈收率最高。

    表3 溶劑對(duì)產(chǎn)物收率及e.e.值的影響

    2.4 高效氟吡甲禾靈的表征[5]

    采用核磁共振儀對(duì)合成得到的高效氟吡甲禾靈進(jìn)行了分析[5]。分析結(jié)果顯示,合成得到的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與預(yù)期的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)一致。

    2.5 三廢問(wèn)題

    生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢渣主要是KCl與K2CO3的混合物。每生產(chǎn)1 t高效氟吡甲禾靈約產(chǎn)生0.5 t固體廢渣,該廢渣經(jīng)酸化處理可以得到KCl。

    生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢液主要是洗滌剩余物后的廢水。廢水中主要包括KCl、K2CO3以及少量溶劑N,N-二甲基乙酰胺,生產(chǎn)1 t高效氟吡甲禾靈約產(chǎn)生1.5 t廢水。廢水經(jīng)過(guò)微電解處理,有效降低金屬離子含量和水中大分子有機(jī)物的量,電解后的水進(jìn)行生化處理后達(dá)標(biāo)排放。

    3 結(jié)論

    以N,N-二甲基乙酰胺為溶劑,K2CO3為縛酸劑,在85℃下反應(yīng)6 h以上,高效氟吡甲禾靈的收率可以達(dá)到97.2%,e.e.值可以達(dá)到98.4%。此方法收率高,操作簡(jiǎn)單。與先醚化法相比,后醚化收率和e.e.值分別提高1.6%和0.9%[5]。由于(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸甲酯目前已經(jīng)完全市場(chǎng)化,采用此方法合成高效氟吡甲禾靈在提升產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)可降低成本5%左右。

    [1]劉長(zhǎng)令.世界農(nóng)藥大全:殺菌劑卷 [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2003:227-229.

    [2]廖澤棟,劉智凌,徐滿才,等.2-(4'-羥基苯氧基)-3-氯-5-三氟甲基吡啶的合成[J].精細(xì)化工,2005,22(12):944-946.

    [3]廖澤棟,劉智凌,徐滿才.高效蓋草能合成工藝線路綜述 [C]//中國(guó)農(nóng)藥協(xié)會(huì).第三屆農(nóng)藥交流會(huì)論文集.長(zhǎng)沙:出版者不詳,2003:200-207.

    [4]袁冠華,嚴(yán)成武.精蓋草能的合成 [J].江蘇化工,2004,32(4):26-28.

    [5]徐強(qiáng),王述剛,劉奎濤.高效氟吡甲禾靈的合成 [J].現(xiàn)代農(nóng)藥, 2009,8(6):18-20.

    Synthesis of Haloxyfop-P-methyl

    WANG Shu-gang,JIANG Jian-hua,CHEN Xin-chun,XUE Yi
    (Nanjing Redsun Biochemical Co.,Ltd.,Nanjing 210047,China)

    Haloxyfop-P-methyl was synthesized by reaction of 2,3-dichlor-5-trifluoromethylpyridine and (R)-(+)-2-(4-hydroxyphenoxy)propanoate.The influences on reaction yield by solvent,reaction time and temperature were investigated.Thus the optimum process for the reaction was performed at the temperature of 85℃over the period of 6 h by using DMAC as solvent,and with potassium carbonate as base,resulting in 97.2%of yield with 98.4%value of e.e.

    (R)-(+)-2-(4-hydroxyphenoxy)propanoate;haloxyfop-P-methyl;synthesis

    TQ 457.2

    A

    10.3969/j.issn.1671-5284.2016.03.007

    2015-12-31;

    2016-01-25

    王述剛(1982—),男,江蘇省鹽城市人,工程師,主要從事有機(jī)化工、農(nóng)藥及其中間體合成技術(shù)研究。Tel:025-58390362;E-mail:wsg9097@163.com

    顧林玲)

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