天然木質纖維素纖維阻燃整理最新研究進展

李 婷 劉麗妍

天津工業(yè)大學紡織學院，天津 300387

?

天然木質纖維素纖維阻燃整理最新研究進展

李 婷 劉麗妍

天津工業(yè)大學紡織學院，天津 300387

天然木質纖維素纖維包括棉、亞麻、黃麻、苧麻、大麻、劍麻等，主要討論天然木質纖維素纖維的阻燃性和阻燃方法，并簡單分析了阻燃方法未來的發(fā)展趨勢，包括應用納米阻燃劑以及取代天然木質纖維素纖維的功能化反應基團等方法。利用基因工程獲得轉基因木質纖維素纖維，也是十分具有發(fā)展前景的阻燃整理方法。

天然木質纖維素纖維，易燃性，阻燃性

紡織材料的用途十分廣泛，但容易燃燒而引發(fā)火災，故其燃燒性能亟需改善。從健康、安全和經濟等角度出發(fā)，紡織品必須具備一定的阻燃性。隨著人們生活水平的提高，以及對環(huán)保要求的提升，天然木質纖維素纖維紡織品越來越受到人們的關注。因此，對于此類纖維及其紡織品的阻燃性能的提升，變得尤為重要。國內外已有研究人員進行相關研究，具體成果如下：

YUNG[1]的研究表明，棉與質量分數為10%～20%的滌綸混紡可以在一定程度上降低織物的易燃性，但還需經阻燃整理，且滌棉混紡會降低織物的穿著舒適性。YANG等[2]研究出在滌棉混紡和純棉織物上使用聚羥酸進行阻燃的途徑，并開發(fā)出一種基于六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)和二羥甲基二羥基乙烯脲(DMDHEU)相結合的阻燃劑后整理體系[2]。HOME[3]討論了用DMDHEU對纖維素類紡織品進行化學后整理的發(fā)展趨勢。呂麗華等[4]先對棉纖維進行阻燃預處理，然后與玄武巖纖維混紡，織成的紡織品具有棉及玄武巖纖維的雙重優(yōu)異特性。BAITINGER[5]使用PROBAN/FR-7A生產阻燃性棉織物，PROBAN降低了纖維的強度，但提高了燃燒過程中一氧化碳(CO)的生成量。WAKELYN[6]指出美國農業(yè)部研發(fā)出使用硼酸制作阻燃棉絮的方案，后來又經過改進，使硼酸不會從棉絮中脫落。劉然等[7]以乙二胺和苯基二氯磷酸酯為原料合成無鹵阻燃單體——聚乙二胺苯基磷酸酯(PEP)，通過PEP與紅麻纖維發(fā)生酯化反應，制備出含有P和N元素的酯化阻燃紅麻。呂梟梟等[8]選擇兩種氮磷膨脹型阻燃劑聚磷酸銨(APP)和APP/季戊四醇(PER)，采用物理浸漬方式，對紅麻進行無鹵阻燃處理，以提高紅麻的阻燃性，結果表明紅麻經過堿處理再經浸漬處理后具有較好的阻燃性。王斐等[9]制備出一種降解殼聚糖含磷阻燃劑JCHP-2，將其應用于亞麻織物的阻燃整理，結果表明合成的阻燃劑具有良好的阻燃作用。

1 天然木質纖維素纖維及紡織品簡介

天然木質纖維素纖維是指生長在自然界中、具有紡織價值的木質纖維素纖維，是紡織工業(yè)的重要材料來源。天然木質纖維素纖維紡織品，是指用天然木質纖維素纖維織成的紡織品，包括棉、麻織成的純棉和純麻織品，以及棉、麻與其他纖維(包括化學纖維)織成的混紡織品。

天然木質纖維素纖維由碳、氫(供給燃料)、氧(支持燃燒)組成，阻燃性差。最常見的天然木質纖維素纖維主要為棉、麻，這兩類纖維很容易燃燒，因此必須對其纖維及紡織品進行阻燃整理。

2 木質纖維素紡織品燃燒性能及阻燃機理

2.1 燃燒性能

纖維的燃燒性能取決于它們的化學組成和結構。表1比較了一些天然纖維和人造纖維的燃燒性能。天然纖維素纖維的主要燃燒因子是碳[10]。碳燃燒的熱效率為：

C+O→CO2+393 kJ/mol

C+O→CO+110 kJ/mol

C+H2O→CO+H2+132 kJ/mol

C+CO2→2CO+173 kJ/mol

C+H2→CH4+72 kJ/mol

表1 幾種纖維的燃燒性能

2.2 燃燒機理

從上述燃燒反應式可以得出，燃燒時熱釋放速率HRR(kJ/mol)在有氧傳遞的情況下都是最高的。很明顯，阻燃材料會散發(fā)出少量的可燃氣體。圖1為未處理的木質纖維素纖維的燃燒機理，圖2為經阻燃劑處理后的木質纖維素纖維的燃燒機理。阻燃機理適用于包括纖維紡織品在內的所有材料[11]。

圖1 未處理的木質纖維素纖維的燃燒機理

圖2 經阻燃劑處理后的木質纖維素纖維的燃燒機理

3 天然木質纖維素纖維阻燃整理方法

天然木質纖維素纖維的阻燃整理方法多樣，常見后整理方法的使用較為普遍。此外，新型阻燃方法如微膠囊法的應用也越來越廣泛，這為天然木質纖維素纖維及其紡織品的阻燃提供了更多途徑。

3.1 常見后整理方法

總體來講，可提升棉、麻等木質纖維素纖維的阻燃性的常見后整理方法有幾種。

3.1.1 非耐久性阻燃劑后整理

使用含磷化合物、含鹵素化合物、有機化合物進行后整理。

3.1.2 耐久性阻燃劑后整理

使用Proban自交聯型阻燃劑、棉織物阻燃劑CP、MDPA、三羥甲基三聚氰胺進行后整理。

3.1.3 潛在耐久性阻燃劑后整理

使用有機磷化學品、HFPO、多元羧酸、無機金屬磷酸鹽進行后整理。

3.1.4 HFPO黏合劑后整理

使用三聚氰胺樹脂(TMM)、DMDHEU、1,2,3,4- 四羧酸丁烷進行后整理。

3.1.5 其他可能的耐久性阻燃劑后整理

使用多功能羧酸、順丁烯二酸、丁二酸、檸檬酸、無機磷酸、Ala(OH)b(HPO4)c(H2PO4)d·xH2O進行后整理。

3.1.6 背面涂層法

背面涂層法是指將阻燃劑加入涂料中，對紡織品的背面進行涂層。涂料的主要成分包括高分子樹脂黏合劑、阻燃劑，以及配合阻燃劑作用的其他填充物。但此法采用的化合物中包含鹵素和銻，會對人體產生危害，刺激人體黏膜。有研究表明，可以使用含磷化合物來替代溴銻類物質[12]。ROCHERY等[13]提出對作為阻燃劑用于背面涂層的聚氨酯/黏土納米復合材料的結構進行優(yōu)化。最近的一項研究表明，目前已研發(fā)出通過層層組裝法來進行阻燃劑涂層的技術，可將聚乙烯亞胺和鈉蒙脫石黏土復合膜應用于棉織物。據作者所述，此方法簡單易行，可以獲得阻燃織物，但在親水環(huán)境下不是很耐久，故需要探索新的方法來提升聚合物樹脂對高濕度的抵抗力。

3.1.7 發(fā)泡涂層法

使易燃材料具有阻燃性的最有效的方法之一就是應用發(fā)泡涂層。當使用天然纖維紡織品時，發(fā)泡體系會靈活地抵抗更多的物理機械因素。將發(fā)泡阻燃劑加入傳統(tǒng)紡織品涂料中，如丁基橡膠，可使發(fā)泡阻燃劑在應用于織物之前即與涂料混合，提升織物的抗水性，以及抵抗化學或生物藥劑的能力。發(fā)泡涂層能夠完全使被覆蓋的材料與過高的溫度和氧氣隔離，從而保護易燃材料不被熱分解，同時抵抗力學性能的損失。

良好的涂層性能可通過合理選擇炭化劑、泡沫形成劑、脫水劑、改性劑來獲得。影響發(fā)泡體系成分的因素包括碳層形成速度、碳層結構對熱因子的抵抗力、存儲系統(tǒng)的耐久性、使用期間的涂層質量、涂層的耐久性。

3.2 微膠囊法

微膠囊法是一項采用聚合物薄殼來包裹住反應材料，當薄殼被外部力量破壞時，反應材料就會減少的技術。KOVAR等[14]研發(fā)出一種方法，將微膠囊阻燃劑(MFRs)添加到棉或棉混紡帳篷織物中。VROMAN等[15]提出了使用磷酸銨作為紡織品阻燃劑的高超微膠囊法，研究了表面活性劑對納米微膠囊阻燃性能的影響，通過活性基團和等離子體、微膠囊法的化學取代來獲得天然纖維阻燃方面的功能化，明顯提升了阻燃效果。

3.3 其他方法

使用酶技術處理天然木質纖維素纖維，對天然木質纖維素纖維進行改性，可降低纖維及其紡織品的易燃性。另外，整理過程中應用納米技術，可降低阻燃添加劑的消耗，提高阻燃劑的使用效率。納米改性劑的形成提升了體系的阻燃性和絕熱效果。然而，上述方法會降低纖維的力學性能，也會導致燃燒期間CO的排放量增加。這提醒研究人員要研究更安全的、能夠與天然木質纖維素纖維黏合的化學產品。應用基因工程,采用阻燃官能團取代纖維分子上的部分功能團，獲得轉基因的阻燃型天然木質纖維素纖維，尚處于起步階段。

4 經不同阻燃劑整理后的織物阻燃性

對木質纖維素纖維及其紡織品的阻燃性研究，大多使用阻燃劑進行整理。采用不同的阻燃劑，木質纖維素纖維及其紡織品的阻燃性能有不同程度的提升(表2)。

表2 使用不同阻燃劑整理后的織物可燃性(ISO 4589-1996)

5 結論

當今，應側重研發(fā)可降低浸出性和生物利用率及無環(huán)境影響(無毒性、高效性)的阻燃劑。對于木質纖維素纖維的阻燃性研究，國內外均有明顯的進步，所用方法不再局限于單純地使用阻燃劑進行整理，還有納米改性、背面涂層、微膠囊等多種方法。如今，已經開發(fā)出新的防火材料，例如防火滯劑、防火屏障，同時還使用生物技術，根據不同用途，通過天然纖維活性基團的功能化，對木質纖維素纖維進行生物改性。

[1] YUNG, NAZARE S, KANDOLA B, et al. The determination of heat release parameters from textile fabrics using cone calorimetry as a means of establishing burn hazard[C]//the 13thAnnual BCC Conference on Flame Retardancy. Stamford, 2002.

[2] YANG C Q, QIU X. Flame retardant finishing of cotton fleece fabrics using a reactive organophosphorus oligomer[C]//the 17thAnnual BCC Conference on Flame Retardancy. Stamford, 2006.

[3] HOLME I. New developments in the chemical finishing of textiles[J]. the Journal of the Textile Institute, 1993, 84(4): 520-533.

[4] 呂麗華, 周男男, 曹立泉, 等.棉/玄武巖纖維混紡阻燃面料的開發(fā)與設計[J]. 大連工業(yè)大學學報, 2015, 34(3):205-207.

[5] BAITINGER W F. Enchanced thermal protective characteristics from flame resistant cotton/nylon blends[C]// the 13thAnnual BCC Conference on Flame Retardancy. Stamford, 2002.

[6] WAKELYN P J, WOLF S, OLIVER K. Cotton batting fire blocking barriers for soft furnishings[C]// the 14thAnnual BCC Conference on Flame Retardancy. Stamford, 2003.

[7] 劉然, 夏英, 呂梟梟, 等. 無鹵阻燃紅麻纖維的制備[J]. 合成纖維工業(yè), 2014, 37(2): 31-33.

[8] 呂梟梟, 夏英, 劉然, 等. 紅麻無鹵阻燃化處理[J]. 大連工業(yè)大學學報, 2014,33(1): 41-44.

[9] 王斐, 鄧啟剛， 陳朝暉， 等. 亞麻用降解殼聚糖含磷阻燃劑的合成及應用[J]. 精細化工, 2015, 32(4):461-465.

[10] WAKELY P J. Cotton and flammability—Overview of new development [J]. American Dyestuff Reporter, 1998, 87(2):13-21.

[11] KOZLOESKI R, HELWIG M. Fire retardancy of lignocellulosic composites[C]//the 9thAnnual BCC Conference on Flame Retardancy. Stamford, 1998.

[12] WANG M Y, HORROCKS A R, HORROCKS S, et al. Flame retardant textile back-coatings. Part 1: Antimony-halogen system interactions and the effect of replacement by phosphorus-containing agents[J]. Journal of Fire Sciences, 2000,18(4):265-294.

[13] ROCHERY M, TAKTAK M, GIRAUD S, et al. Optimalisation of the structure of a polyurethane/clay nanocomposite used as flame-retardant textile coating[C]//FRPM’05. Berlin, 2005.

[14] KOVAR R F, FARRELL B, TIANO T, et al. Microencapsulated fire retardants for flame resistant tentage textile[C]// the 5thAnnual BCC Conference on Flame Retardancy. Stamford, 1994.

[15] VROMAN I, DUMONT V, GIRAUD S, et al. Nanoencapsulation of ammonium phosphate as fire retardant for textile[C]//FRPM’05. Berlin, 2005.

The latest research on flame retardant finishing of natural lignocellulosic fibers

LiTing,LiuLiyan

School of Textile, Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387, China

In general, natural lignocellulosic fibers include cotton, flax, jute, ramie, hemp, sisal, etc. The flame retardancy and retardant methods of natural lignocellulosic fibers were discussed, and the future development trend of retardant methods of natural lignocellulosic fibers was also analysed, including the application of nano flame retardants and methods of replacing functional reactive groups of natural lignocellulosic fibers. Transgenic lignocellulosic fiber obtained by using genetic engineering had gread development prospect for flame retardant finishing.

natural lignocellulosic fiber, flammability, flame retardancy

2015-09-14

李婷，女，1987年生，在讀碩士研究生，研究方向為紡織原料增強中空纖維膜

TS102.2,TS195.6

B

1004-7093(2016)06-0037-04