納米洋蔥碳國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

蔡慧中,焦 琛,楊宏艷,張衛(wèi)珂

(1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024;2.西澳大利亞大學(xué) 機(jī)械與化工系,澳大利亞 珀斯 WA-6009)

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納米洋蔥碳國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

蔡慧中1,2,焦 琛1,楊宏艷1,張衛(wèi)珂1

(1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024;2.西澳大利亞大學(xué) 機(jī)械與化工系,澳大利亞 珀斯 WA-6009)

納米洋蔥碳(Carbon nano onions,CNOs)因其彎曲閉合的特殊石墨層結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)。毒理學(xué)分析發(fā)現(xiàn),CNOs無(wú)毒且具有很好的生物相容性,因此對(duì)納米洋蔥碳的研究越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外的重視。然而納米洋蔥碳存在溶解性差的缺點(diǎn),功能化納米洋蔥碳可明顯提高其溶解性,進(jìn)而拓寬其應(yīng)用?？偨Y(jié)和歸納了納米洋蔥碳的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展。介紹了洋蔥碳(CNOs)的分類和結(jié)構(gòu), 對(duì)制備CNOs的物理和化學(xué)方法(包括電弧放電法、等離子體法、電子束輻射法、化學(xué)氣相沉積、納米金剛石真空熱處理、熱解法等)進(jìn)行了分析，比較了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn);對(duì)CNOs的純化、功能化、表面改性及毒性等進(jìn)行了廣泛的論述；總結(jié)了洋蔥碳在生物、環(huán)境、電子、太赫茲屏蔽、摩擦學(xué)、催化、光限幅、電化學(xué)儲(chǔ)氫等方面的應(yīng)用。近年來(lái),CNOs宏量可控制備及其純化成為考驗(yàn)其工業(yè)化應(yīng)用的主要標(biāo)桿。澳大利亞HAZER集團(tuán)成功實(shí)現(xiàn)了CNOs產(chǎn)業(yè)化,展示了CNOs的應(yīng)用前景。在未來(lái)應(yīng)密切關(guān)注CNOs純化、功能化及產(chǎn)業(yè)化。

納米洋蔥碳;純化;功能化;產(chǎn)業(yè)化

1992年,UGARTE et al[1]在透射電子顯微鏡中用強(qiáng)電子束照射炭灰,發(fā)現(xiàn)了納米洋蔥碳(Carbon nano onions,CNOs)。理想的納米洋蔥碳是由若干層同心球狀的石墨殼層組成的較大的碳原子團(tuán)簇,最內(nèi)層是由60個(gè)碳原子組成的C60,每一殼層的碳原子數(shù)都可以按照60n2(n為層數(shù))來(lái)計(jì)算[2]。實(shí)際的碳納米洋蔥按照內(nèi)包覆的物質(zhì)可以分為單體碳納米洋蔥、中空結(jié)構(gòu)的碳納米洋蔥與內(nèi)包金屬顆粒的碳納米洋蔥[3]。 CNOs結(jié)構(gòu)形態(tài)如圖1所示[4]。納米洋蔥碳因其彎曲閉合的特殊石墨層結(jié)構(gòu)而具有很多特殊且優(yōu)良的物理、化學(xué)性能,能廣泛應(yīng)用于電子、儲(chǔ)能、摩擦、催化、生物傳感等領(lǐng)域。本文著重討論了納米洋蔥碳的合成方法、純化、功能化及其應(yīng)用。

a-理想的中空CNOs[5];b-準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)的CNOs[6];c-多面體結(jié)構(gòu)的CNOs[7];d-多核結(jié)構(gòu)的CNOs[8]圖1 CNOs結(jié)構(gòu)形態(tài)[4]Fig.1[4] Structural models of CNOs:a-ideal hollow CNOs[5];b-quasi-spherical structure[6];c-polyhedral structure[7];d-multi-core structure[8]

1 納米洋蔥碳的合成方法

近年來(lái),對(duì)于CNOs的研究日益增多,出現(xiàn)許多合成CNOs的方法。IIJIMAS[9]于1980年用電弧放電法制備出了洋蔥碳。SANO et al[10]于2001年在Nature雜志上報(bào)道了在水中通過(guò)電弧放電制備CNOs的方法。邱介山等[11]利用水下電弧法以填充Fe的煤基碳棒為原料,制備出直徑為40～55 nm、內(nèi)含F(xiàn)e納米顆粒的CNOs。UGARTE et al[12]將電弧放電產(chǎn)生的碳煙灰在2 000 ℃以上進(jìn)行熱處理,形成粒徑為3～10 nm的洋蔥狀富勒烯。OKU et al[13]利用電子束照射無(wú)定型碳制備出了碳洋蔥團(tuán)簇。PAREDEZ et al[14]在N2和He-N2氣氛中用電子束濺射碳靶,得到洋蔥狀富勒烯。HAN用射頻等離子輔助化學(xué)氣相沉積法合成了碳膜,碳膜中含有粒徑為20～30 nm的洋蔥碳[15]。符冬菊等在微波等離子條件下,以乙炔炭黑/二茂鐵為原料,利用低溫化學(xué)氣相沉積法合成了大量粒徑分布均勻的納米洋蔥狀富勒烯[16]。趙乃勤研究小組以甲烷為碳源氣體、Ni作催化劑、Al為催化劑載體,在600 ℃溫度下合成了中空結(jié)構(gòu)與內(nèi)包金屬顆粒的碳納米洋蔥,粒徑為5～50 nm[17]。本課題組以甲烷為碳源,316號(hào)不銹鋼網(wǎng)為催化劑,于800 ℃下催化裂解甲烷,采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備出了平均粒徑為70～100 nm的納米洋蔥碳[18]。綜上可以看出,合成納米洋蔥碳的方法種類繁多,大體可以分為兩類:一類是物理方法,如電弧放電法、等離子體法、電子束照射法等;另一類是化學(xué)方法,如納米金剛石真空熱處理、熱解法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)等。各種CNOs制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較如表1所示[4]。最近出現(xiàn)一些新的合成CNOs的方法,如HAN et al[19]通過(guò)CuCl2·2H2O與CaC2于600℃反應(yīng),合成了純度高、粒度分布均勻(粒徑約為30 nm)的CNOs。Kharissova et al[20]通過(guò)對(duì)多壁碳納米管(MVUCNTS)低溫處理合成CNOs。CHOUCAIR et al[21]通過(guò)燃燒萘制備出克量級(jí)CNOs,制備過(guò)程不需催化劑,并且產(chǎn)物無(wú)任何雜質(zhì)。

表1 CNOs的各種制備方法及優(yōu)缺點(diǎn)比較[4]

2 CNOs純化和功能化

與單壁碳納米管(SWNTs)類似,CNOs完全不溶于有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)溶劑,這種不溶性阻礙了我們對(duì)其進(jìn)行物理、化學(xué)性質(zhì)的研究。類似于碳納米管,由于分子間強(qiáng)相互聚集作用(如范德華力)的影響,CNOs在水和有機(jī)溶劑中的溶解度很差。為了克服這種缺陷,對(duì)碳材料表面進(jìn)行修飾就成為一個(gè)研究方向。共價(jià)和非共價(jià)功能化碳納米管在過(guò)去的幾十年中已經(jīng)得到了廣泛的研究,這為采用多種功能基團(tuán)修飾CNOs、提高CNOs溶解性提供了思路。CNOs共價(jià)功能化途徑如圖2所示[22]。

在進(jìn)行任何功能化之前都應(yīng)對(duì)CNOs進(jìn)行純化,通過(guò)純化為CNOs的功能化做好準(zhǔn)備。制備的CNOs含有無(wú)定形碳、CNOs石墨混合物、碳納米管(單壁碳納米管和多壁碳納米管)、納米棒及其他類似碳納米空心球物質(zhì)。類似于碳納米管,CNOs的純化方法主要包括物理純化法、化學(xué)純化法和綜合純化法。CHUAetal[23]提出了催化裂解制備納米洋蔥碳及其純化的工藝,純化量最高達(dá)8 g,且由定量XRD分析得出CNOs純度在95%以上,純化工藝如圖3所示[23]。

圖2 CNOs共價(jià)功能化途徑[22]Fig.2 Covalent functionalisation pathways for CNOs[22]

圖3 CNOs純化示意圖[23]Fig.3 Carbon formation and purification model[23]

共價(jià)修飾CNOs的合成方法主要是基于功能化碳納米管的合成方法。PALKAR et al最早對(duì)CNOs共價(jià)功能化進(jìn)行了研究,他于2003年利用甲亞胺葉立德加成反應(yīng)成功實(shí)現(xiàn)了CNOs共價(jià)功能化[24]。2006年,ECHEGOYEN et al提出了兩種新的CNOs功能化方法,并對(duì)甲亞胺葉立德反應(yīng)做了改進(jìn)(1,3-偶極環(huán)加成)[25]。LIU et al直接采用F2和H2流氟化CNOs,也成功實(shí)現(xiàn)了CNOs的功能化[26]。作者通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),用炭黑加熱合成粒徑在50～100 nm之間的CNOs,經(jīng)氟化后生成F-CNOs;F-CNOs能夠溶解于乙醇和二甲基甲酰胺(DMF)中,且用肼處理后合成過(guò)程能夠可逆。2010年,KUZNETSOV et al制備出基于F-CNOs材料的水溶性蔗糖官能CNOs[27]。CNOs經(jīng)蔗糖修飾后在水中的溶解度為200 mg·L-1,在二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解度為400 mg·L-1,溶解性明顯改善。

LUSZCZYN et al[28]于2010年采用生物分子修飾CNOs,實(shí)現(xiàn)了CNOs的共價(jià)功能化;實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,CNOs沒(méi)有明顯的細(xì)胞毒性作用,因而CNOs成為未來(lái)理想的生物材料。CHAUR et al首次提出CNOs的烷基化反應(yīng)[29],制備的烷基化材料(CNOs-C16)在眾多的有機(jī)溶劑中溶解度高(即使在0.1 mg·mL-1高濃度溶劑中);同時(shí)研究了該烷基化反應(yīng)的可逆性,拉曼光譜證實(shí)CNOs-C16材料可在415 ℃條件下退火生成。

3 CNOs的應(yīng)用

3.1 毒理學(xué)分析

新納米材料的生物相容性、環(huán)境安全性及安全處理都應(yīng)該經(jīng)過(guò)仔細(xì)評(píng)估,才能用于生物學(xué)和醫(yī)學(xué)中。據(jù)《新科學(xué)家》雜志網(wǎng)報(bào)道,巴黎薩克萊大學(xué)的法特?！つ滤_及同事研究發(fā)現(xiàn),碳納米管可引起類似于石棉引發(fā)的免疫反應(yīng),危害健康。因此,新型納米碳材料CNOs的生物相容性受到了廣泛關(guān)注。

CNOs的生物相容性已得到廣泛研究。CHEN et al[30]于2005年研究了直徑約為30 nm的CNOs的毒性,探究CNOs及多壁碳納米管(MWCTNs)對(duì)人的皮膚成纖維細(xì)胞的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn),與CNOs相比,MWCTNs危害更大。CNOs在細(xì)胞培養(yǎng)過(guò)程中也存在負(fù)面影響。ECHEGOYEN et al于2010年研究了在不同濃度的聚乙二醇條件下CNOs與大鼠真皮成纖維細(xì)胞的生物相容性[31],結(jié)果表明,在30～300 μg·mL-1的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)細(xì)胞存活率達(dá)到100%,而在3 000 μg·mL-1質(zhì)量濃度下細(xì)胞數(shù)量減少約15%。這表明,在低濃度條件下CNOs無(wú)細(xì)胞毒性,可安全地用于生物學(xué)研究。

3.2 生物與環(huán)境

1) 生物成像。與其他碳納米材料如碳納米管[32]和碳量子點(diǎn)[33]相比,CNOs尚未被廣泛應(yīng)用于生物標(biāo)記。SONKAR et al最初研究果蠅體內(nèi)的生物標(biāo)記,在2011年用木材廢料合成了粒徑大、表面缺陷多的CNOs,用于果蠅的壽命周期成像[34];在隨后的研究中用熒光CNOs作為顯像劑研究活體內(nèi)的大腸桿菌和線蟲[35]。BARTELMESS et al[36]基于非共價(jià)相互作用,用熒光素功能化CNOs,應(yīng)用于固定的海拉細(xì)胞孵化共聚焦圖像,以現(xiàn)CNOs對(duì)細(xì)胞無(wú)毒害作用,證明CNOs可應(yīng)用于細(xì)胞成像,如圖4、圖5所示[36]。

圖4 非共價(jià)修飾p-CNO/3[36]Fig.4 Non-covalent assembly of p-CNO/3[36]

a,b-2 μg·mL-1;c-5 μg·mL-1;d-10 μg·mL-1圖5 不同質(zhì)量濃度的p-CNO/3在37 ℃下用于固定的海拉細(xì)胞孵化共聚焦圖像[36]Fig.5 Confocal images of fixated HeLa cells that are incubated for 30 min at 37 ℃ with different concentrations of p-CNO/3[36]

2) 生物傳感。LUSZCZYN et al[28]通過(guò)生物分子實(shí)現(xiàn)CNOs共價(jià)功能化,首次利用抗生物素蛋白-生物素的相互作用制成生物傳感器。CNOs作為連接分子,連接生物分子和傳感器金屬表面,由表面等離子體共振光譜測(cè)定得出CNOs能夠放大生物傳感器的信號(hào)。此外,研究還發(fā)現(xiàn)CNOs具有優(yōu)越的生物相容性。

3) 環(huán)境治理。LI et al[37]研究CNOs在環(huán)境修復(fù)中的作用,發(fā)現(xiàn)表面氧化的CNOs在懸浮水溶液中能夠大量吸附重金屬離子如Pb2+,Cu2+,Cd2+,Ni2+和Zn2+。氧化后CNOs的吸附能力是富勒烯C60的10倍,這表明CNOs能夠?qū)崿F(xiàn)重金屬污染的原位修復(fù)。

3.3 電子領(lǐng)域

1) 鋰離子電池。納米碳材料已被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池的研究[38]。最近研究發(fā)現(xiàn)，CNOs也可作為陽(yáng)極材料。HAN et al使用CuCl2·2H2O和CaC2大量合成CNOs,CuCl2·2H2O中的結(jié)晶水對(duì)CNOs的合成起到關(guān)鍵作用,生成的CNOs容量高、循環(huán)性能好,比容量達(dá)到391 mA·h·g-1,可作為鋰離子電池的陽(yáng)極材料[15]。在最近的研究中,YANG et al將CNOs與Co3O4[39]和MnO2[40]結(jié)合作為鋰離子電池的電極材料。WANG et al發(fā)現(xiàn)，使用醋酸鈷和CNOs熱溶劑法可制備出含有CNOs的正極材料;與原始的Co3O4電極相比,電化學(xué)性能得到明顯改善,在電流密度200 mA·g-1條件下容量從190 mA·h·g-1增至632 mA·h·g-1[39]。同時(shí)發(fā)現(xiàn),以KMnO4和CNOs為原料、采用水熱法制備的CNOs雜化材料可作為鋰離子電池負(fù)極材料。摻入CNOs的MnO2電極性能顯著提高,電流密度50 mA·g-1，比容量從260 mA·h·g-1增加至630 mA·h·g-1。研究還發(fā)現(xiàn),CNOs具備循環(huán)性能穩(wěn)定、庫(kù)侖效率接近100%的優(yōu)點(diǎn)[40]。

2) 超級(jí)電容器。碳材料是超級(jí)電容器常用的電極材料,但關(guān)于CNOs作為雙電層電容器電極材料(EDLC)的研究較遲。PORTET et al[41]對(duì)比研究了CNOs與納米金剛石電極、多壁碳納米管和炭黑電極的電化學(xué)性能。在此之前,很少有人將CNOs材料作為超級(jí)電容器電極材料進(jìn)行研究。BUSHUEVA et al發(fā)現(xiàn)CNOs材料在酸性和堿性電解質(zhì)溶液中電容值分別為20～40 F·g-1和70～100 F·g-1[42]。在2010年P(guān)ECH et al制備并表征了基于CNOs超高功率的、微米大小的超級(jí)電容器,研究了其在不同的水相和有機(jī)電解液的電化學(xué)性質(zhì),探究了CNOs結(jié)構(gòu)對(duì)超級(jí)電容器電極電化學(xué)性能的影響[43];但是,CNOs電極比電容較低(約30～40 F/g),這制約了其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。隨后,如何提高CNOs材料的電容成為研究重點(diǎn)。BORGOHAIN et al最先氧化CNOs,然后在其表面用極性的羧酸基團(tuán)官能化,使它產(chǎn)生RuO2,這種功能化導(dǎo)致其比電容從45 F·g-1(純CNOs材料)增加到334 F·g-1(RuO2·H2O-CNOs復(fù)合材料)[44],工藝流程如圖6所示[44]。另一個(gè)提高CNOs電容的方法是用濃度6 mol·L-1的KOH活化處理CNOs的表面,使CNOs的外殼變?yōu)槎嗫仔浴＝?jīng)KOH活化后,CNOs性能有大幅提高,最大比電容為122 F·g-1(vs 25.8 F·4g-1),功率密度為153 kW·kg-1(vs 123 kW·kg-1),能量密度為8.5 W·h·kg-1(vs 1.5 W·h·kg-1)。性能提高的原因在于,化學(xué)活化增加了CNOs的比表面積;但活化后的CNOs在后期的沖洗、超聲和過(guò)濾過(guò)程中, 會(huì)損失大量原材料[45]。工藝流程如圖7所示[45]。

圖6 用RuO2納米粒子裝飾 NCNOs·xH2O表面[44]Fig.6 Surface decoration of NCNOs with RuO2·xH2O nanoparticles[44]

(a) KOH化學(xué)活化CNOs示意圖;(b)原始CNOs;(c)ACNO-4M;(d)ACNO-6M;(e) ACNO-7M“ACNO-nM”表示經(jīng)n mol/L KOH溶液活化的CNOs圖7 KOH化學(xué)活化CNOs示意圖及CNOs透射電鏡圖[45]Fig.7 (a) a schematic showing the chemical activation of CNOs in KOH;(b) TEM images of pristine CNOs;(c)ACNO-4M;(d) ACNO-6M;(e) ACNO-7M “ACNO-nM” denotes the activated CNOs prepared using n mol/L KOH solution[45]

與此同時(shí),應(yīng)用于超級(jí)電容器的CNOs復(fù)合材料也得到廣泛研究。ECHEGOYEN小組研究發(fā)現(xiàn),在CNOs中摻入聚合物或PDDA高分子基質(zhì),會(huì)使復(fù)合薄膜比電容大幅增加(純膜或PDDA薄膜比電容為4～10 F·g-1,對(duì)應(yīng)的CNOs復(fù)合材料的比電容為20～30 F·g-1)[46]。CNOs-聚苯胺復(fù)合膜電化學(xué)電容(206.64 F·g-1)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純氧化CNOs膜(12.15 F·g-1)[47]。在最近的研究中,BRZEZINSKA et al用Ni(OH)2或NiO裝飾CNOs表面作為氧化還原贗電容材料,過(guò)程如圖8所示[48]。相比于原始CNOs(30.6 F·g-1,掃速5 mV·s-1)，修飾后的CNOs(1 225.2 F·g-1CNOs/Ni(OH)2,290.6 F·g-1CNOs/NiO, 掃速5 mV·s-1)性能更加優(yōu)越,表明這些復(fù)合材料作為超級(jí)電容器有廣闊的發(fā)展前景[48]。SURYAWANSHIetal[49]用鉑(Pt)修飾CNOs,在掃速為100 mV·s-1條件下Pt-CNOs比電容為342.5 F·g-1,是原始CNOs的6倍。CHUA et al[50]研究發(fā)現(xiàn),CNOs結(jié)合氯鉑酸在H2還原氣氛中能夠有效地將2～3 nm的Pt修飾在其表面,證明此方法能夠放大至少20倍。

3) 燃料電池。CNOs可直接作為甲醇燃料電池催化劑載體。XU et al制備出CNOs并用Pt納米粒子進(jìn)行裝飾,得到的Pt-CNOs性能更優(yōu)越[51]。與參考系統(tǒng)相比,新型Pt-CNOs催化劑的比表面積更高、Pt顆粒(粒徑3.05～4.10 nm)更小,對(duì)甲醇電氧化的催化效率提高了約20%,CNOs作為燃料電池催化劑載體有廣闊的應(yīng)用前景。

3.4 太赫茲屏蔽

近年來(lái),太赫茲器件、電路和太赫茲通信系統(tǒng)已經(jīng)在許多領(lǐng)域引起重視,促動(dòng)了太赫茲屏蔽材料的研究。限制電磁干擾,減少諸如噪聲在電纜和通信系統(tǒng)的信號(hào)耦合已成為研究重點(diǎn)。碳材料(包括CNOs)作為太赫茲屏蔽材料已得到廣泛研究[52]。某國(guó)際科學(xué)家小組研究了CNOs的太赫茲屏蔽的可用性[53-56],他們制備了CNOs-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復(fù)合薄膜并研究了頻率范圍在0.1～3 THz時(shí)太赫茲波的屏蔽性能,發(fā)現(xiàn)了一個(gè)高達(dá)14 dB的屏蔽[52,56]。

圖8 (a) Ni(OH)2, (b) CNO/4-DMAP/Ni(OH)2和CNO/4-DMAP/NiO合成[48]Fig.8 Syntheses of (a) Ni(OH)2,(b)CNO/4-DMAP/Ni(OH)2 and CNO/4-DMAP/NiO[48]

3.5 摩擦學(xué)

CNOs在摩擦學(xué)中得到廣泛研究,并在潤(rùn)滑劑應(yīng)用中取得優(yōu)異的成果。2002年,CABIOC’H et al提出CNOs納入銀層可以明顯減少磨損,而摩擦系數(shù)基本上不受影響[57]。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),CNOs可作為固體潤(rùn)滑劑[58]和杜邦143AB潤(rùn)滑油添加劑,以便提高空間應(yīng)用的潤(rùn)滑壽命[59]。研究者們采用不同的方法對(duì)CNOs材料摩擦學(xué)性能進(jìn)行表征[60-63],說(shuō)明CNOs在摩擦學(xué)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

3.6 催化

工業(yè)上最重要的催化反應(yīng)之一是氧化脫氫制苯乙烯(ODH)。2002年,KELLER et al研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CNOs作為該反應(yīng)的催化劑時(shí),經(jīng)過(guò)2 h活化后轉(zhuǎn)化率高達(dá)92%、苯乙烯產(chǎn)率為62%,超過(guò)工業(yè)的鉀-鐵催化劑和其他碳材料[64]。在之后的研究中,SU和KELLER比較了納米金剛石和CNOs的氧化脫氫作用[65],發(fā)現(xiàn)納米碳催化劑的活性主要依賴于催化劑表面的碳氧官能團(tuán)的種類。

3.7 光限幅

CNOs也可應(yīng)用到光學(xué)中,表現(xiàn)出非常有效的光限幅。研究者比較了納米金剛石和CNOs的非線性光學(xué)響應(yīng)(脈沖10 ns,脈沖激光的激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm),得出CNOs的光學(xué)響應(yīng)比金剛石強(qiáng)的結(jié)論。此外，CNOs的非線性光學(xué)折射率被認(rèn)為是可以忽略不計(jì)的。通過(guò)研究共價(jià)功能化CNOs的瞬態(tài)吸收發(fā)現(xiàn),基態(tài)和激發(fā)態(tài)的吸收系數(shù)有很大差別,這使得CNOs材料應(yīng)用于光限幅領(lǐng)域成為可能[66]。

3.8 電化學(xué)儲(chǔ)氫

由于CNOs內(nèi)部的孔隙空間、球形結(jié)構(gòu)、高比表面積和電導(dǎo)率,空心碳納米結(jié)構(gòu)有望應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)氫領(lǐng)域。ZHANG et al[67]用CVD法制備出中空CNOs,在室溫下進(jìn)行了電極電化學(xué)儲(chǔ)氫性能測(cè)試, 儲(chǔ)氫容量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì),以下同)為 1.76%。在后續(xù)研究中發(fā)現(xiàn)，于850 ℃利用 M/MgO催化劑制備了Ni@CNOs、Fe0.64Ni0.36@CNOs和Fe3C@CNOs三種核殼結(jié)構(gòu)。在室溫下所進(jìn)行的電化學(xué)儲(chǔ)氫性能測(cè)試結(jié)果表明，Ni@CNOs儲(chǔ)氫容量最大(1.42%), Fe0.64Ni0.36@CNOs居中,Fe3C@CNOs的儲(chǔ)氫容量最小(0.91%)[68]。

4 總結(jié)與展望

CNOs因其優(yōu)良的性質(zhì)關(guān)注度日益升高。類似于碳納米管,納米洋蔥碳在水系和有機(jī)系中的溶解度低，為了提高CNOs的性能,首要任務(wù)是提高其水溶性。通過(guò)對(duì)CNOs進(jìn)行功能化處理,其在水和常見(jiàn)有機(jī)溶劑中的溶解性得以提高,應(yīng)用領(lǐng)域得以拓寬。相比于碳納米管,CNOs無(wú)毒性且應(yīng)用廣泛。雖然功能化CNOs廣泛應(yīng)用于電子、儲(chǔ)能、摩擦、催化、生物傳感等領(lǐng)域,但CNOs宏量可控制備及其純化成為考驗(yàn)其工業(yè)化應(yīng)用的主要標(biāo)桿。最近西澳大利亞大學(xué)與澳大利亞HAZER集團(tuán)采用CVD法,以廉價(jià)的鐵礦石作為催化劑,成功實(shí)現(xiàn)了CNOs產(chǎn)業(yè)化;在澳大利亞證交所IPO上市后,市場(chǎng)對(duì)CNOs前景給予了肯定。未來(lái)我們將密切關(guān)注CNOs的純化、功能化及產(chǎn)業(yè)化。

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(編輯：張紅霞)

Carbon Nano Onions: A Review of International and Domestic Research Progress

CHUA Huitong1,2,JIAO Chen1,YANG Hongyan1,ZHANG Weike1

(1.CollegeofEnvironmentalScienceandTechnology,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China; 2.SchoolofMechanicalandChemicalEngineering,TheUniversityofWesternAustralia,PerthWA-6009,Australia)

Due to its special graphite layer structure for bending closure, carbon nano onions (CNOs) has excellent physical and chemical properties. The toxicological analysis showed that CNOs was non-toxic and has good biocompatibility. Therefore, the research on CNOs has been paid more and more attention at international and domestic. However, CNOs have the disadvantages of poor solubility. Functional carbon nano Onions can obviously improve the solubility, and broaden its application. In this paper, international and domestic research progress of CNOs is summarized and concluded. The paper first introduces the classification and structure of CNOs. Physical and chemical methods for CNOs preparation including arc discharge,plasma,electron-beam radiation,chemical vapor deposition,nanodiamond annealing in vacuum,thermolysis are summarized, and compared their advantages and disadvantages. And then offers a thorough review of their purification, functionalization, surface modification and toxicity. The application of onion-like carbon on toxicological、biological and environmental、electronic、terahertz-shielding、tribology、catalysis、optical limiting and electrochemical hydrogen storage are summarized. Recently,the macro controllable preparation and purification of CNOs can be used as the main benchmark to test its industrial application and the successful implementation of CNOs by Australian HAZER group confirmed the application prospect of CNOs. In the future, we should pay close attention to the industrial production, purification, function and application.

CNOs;purification;functionalisation;commercialisation

1007-9432(2016)03-0275-09

2016-01-04

山西省基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目:CNOs的可控制備及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用(2015021062)

蔡慧中(1970-),男,山西省“百人計(jì)劃”特聘教授,西澳大利亞大學(xué)教授,主要從事甲烷催化裂解產(chǎn)氫制碳的研究,(E-mail)huitong.chua@uwa.edu.au

TB383

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.03.001