Yb∶YAG超快閃爍晶體研究進(jìn)展與展望

侯 晴, 陳建玉， 齊紅基， 韓和同， 宋朝輝, 張 侃， 張 輝

(1. 中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049；2. 中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所 強(qiáng)激光材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201800；3. 西北核技術(shù)研究所， 陜西 西安 710024； 4. 清華大學(xué)， 北京 100084)

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Yb∶YAG超快閃爍晶體研究進(jìn)展與展望

侯 晴1，2, 陳建玉2*， 齊紅基2*， 韓和同3， 宋朝輝3, 張 侃3， 張 輝4

(1. 中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049；2. 中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所 強(qiáng)激光材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201800；3. 西北核技術(shù)研究所， 陜西 西安 710024； 4. 清華大學(xué)， 北京 100084)

Yb3+離子摻雜YAG晶體(Yb∶YAG)作為一種性能優(yōu)良的激光晶體已廣泛應(yīng)用于高效、高功率激光領(lǐng)域。最新研究表明，Yb∶YAG晶體響應(yīng)時(shí)間可達(dá)0.411 ns，其優(yōu)良的超快閃爍特性在超快脈沖輻射探測(cè)、慣性約束核聚變、空間輻射探測(cè)、核反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注，使得Yb∶YAG晶體成為超快閃爍材料研究的熱點(diǎn)。關(guān)于Yb∶YAG的閃爍特性，文章在系統(tǒng)介紹Yb∶YAG作為超快閃爍晶體研究進(jìn)展和發(fā)光機(jī)理的基礎(chǔ)上，歸納總結(jié)了摻雜種類、濃度、后處理工藝、輻照、格位尺寸大小、溫度等對(duì)Yb∶YAG晶體閃爍性能的影響。 然后，針對(duì)Yb∶YAG目前存在的問題，給出相應(yīng)的解釋并提出通過離子共摻調(diào)控來改善其閃爍性能的方法。最后，對(duì)Yb∶YAG超快閃爍晶體未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

Yb∶YAG； 超快閃爍； 閃爍機(jī)理； 離子共摻

1 引 言

超快脈沖輻射探測(cè)技術(shù)是探知物質(zhì)內(nèi)部核反應(yīng)過程信息和先進(jìn)輻射裝置性能的重要技術(shù)手段[1]，也是研究和獲取核聚變[2]以及空間輻射探測(cè)[3]反應(yīng)機(jī)理、性質(zhì)和特征的核心技術(shù)，其診斷數(shù)據(jù)是核武器理論設(shè)計(jì)和參數(shù)選取的基礎(chǔ)和依據(jù)。閃爍探測(cè)器是目前已知時(shí)間響應(yīng)最快的脈沖輻射探測(cè)器之一，并被廣泛應(yīng)用于強(qiáng)流脈沖輻射探測(cè)領(lǐng)域中。閃爍探測(cè)器通常由閃爍體和光電器件兩部分組成。其探測(cè)原理是：射線入射到閃爍體中，閃爍體受激發(fā)光，光電器件收集閃爍體發(fā)出的光信號(hào)并轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，經(jīng)傳輸系統(tǒng)送至示波器得到可以判讀的時(shí)間-幅度波形，通過分析波形的特性參數(shù)，研究脈沖輻射場(chǎng)時(shí)間、空間、能量分布特征，達(dá)到探知核反應(yīng)過程機(jī)理、核裝置工作狀態(tài)和核內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息的目的。目前的有機(jī)閃爍探測(cè)器時(shí)間響應(yīng)較快，但粒子分辨能力差。無機(jī)閃爍探測(cè)器雖然具有較高的探測(cè)效率和分辨能力，但時(shí)間響應(yīng)普遍較慢。

閃爍體是決定探測(cè)器性能的關(guān)鍵因素之一。目前常用的超快閃爍材料包括有機(jī)閃爍體和無機(jī)閃爍體[4]。有機(jī)閃爍體(如BC422Q)時(shí)間響應(yīng)最快可以達(dá)到亞納秒，但是其密度和原子序數(shù)較低，因而伽馬/中子分辨能力(往往小于1倍)明顯弱于無機(jī)閃爍體[5](一般在 5～20 倍)，不利于伽馬、中子混合輻射場(chǎng)中的伽馬射線測(cè)量[6]。無機(jī)閃爍體時(shí)間響應(yīng)一般在十幾納秒以上，滿足亞納秒脈沖輻射探測(cè)技術(shù)要求的晶體很少。BaF2晶體能達(dá)到亞納秒時(shí)間響應(yīng)[7]，但BaF2晶體在具有0.6 ns快成分的同時(shí)還具有620 ns的慢發(fā)光成分，且該慢成分份額較高，限制了該晶體在超快脈沖輻射探測(cè)中的應(yīng)用[8]。Yb∶YAP衰減時(shí)間小于1 ns，并且光輸出相對(duì)較高，但YAP晶體由于具有復(fù)雜的正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，晶體生長過程容易開裂，難以制備大尺寸晶體[9]；另一個(gè)重要缺陷是YAP晶體畸變的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)使晶體內(nèi)部極易形成大量的點(diǎn)缺陷，在高能射線輻照下晶體變成褐色，光輸出急劇下降[10]。

為滿足超快脈沖輻射探測(cè)應(yīng)用的需求，獲得容易制備、物化性能穩(wěn)定的新型無機(jī)閃爍體材料成為目前超快閃爍體發(fā)展的主要趨勢(shì)。1997年，Raghavan提出可用Yb∶YAG晶體來捕獲探測(cè)低能太陽中微子[11]。之后，研究人員注意到了Yb∶YAG晶體具有超快閃爍特性，其在紫外和可見光附近有發(fā)光峰。在330 nm附近的發(fā)光峰與在520 nm附近的發(fā)光峰相比，不但衰減時(shí)間短，而且光產(chǎn)額也相對(duì)較高。近幾年的國內(nèi)外研究表明，室溫條件下 Yb∶YAG 晶體在輻射激發(fā)下具備納秒甚至亞納秒的超快時(shí)間響應(yīng)特性[12]，是已知時(shí)間響應(yīng)最快的無機(jī)閃爍材料之一，在超快脈沖輻射探測(cè)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

2 研究進(jìn)展

1978年，Nakazawa發(fā)現(xiàn)了Yb3+離子在磷酸鹽中的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光[13]。2001年，Guerassimova、van Pietersonm等揭開了Yb∶YAG作為新型閃爍晶體研究的序幕[14-19]。針對(duì)Yb∶YAG超快性能的研究已經(jīng)有十幾年的歷史，但是Yb∶YAG晶體較低的光產(chǎn)額嚴(yán)重限制了其作為優(yōu)良無機(jī)閃爍體在超快輻射探測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用。 為了進(jìn)一步研究其超快閃爍機(jī)理，提高Yb∶YAG晶體光產(chǎn)額，有必要對(duì)近十幾年來的研究進(jìn)展進(jìn)行歸納和總結(jié)。

2.1 電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光機(jī)理

在晶體中，發(fā)光離子電子的運(yùn)動(dòng)與聲子相互影響和作用，我們可用位形坐標(biāo)圖來描述有聲子參與的電子躍遷過程。固體系統(tǒng)在給定原子實(shí)構(gòu)型下的總勢(shì)能U(包括電子的絕熱勢(shì)能和原子實(shí)間的庫倫能)是所有原子實(shí)位置或原子實(shí)位形的函數(shù)。由于原子實(shí)數(shù)量巨大，我們粗略地用參數(shù)R來描述所有原子實(shí)的“位形”。橫坐標(biāo)R代表原子實(shí)的位形，縱坐標(biāo)表示體系的能量E。對(duì)每個(gè)電子態(tài)，總勢(shì)能U隨位形而變，相應(yīng)地呈現(xiàn)位形坐標(biāo)曲線。由于電子-聲子的相互作用，不同的電子態(tài)有不同的位形依賴關(guān)系，而且不同的電子態(tài)對(duì)應(yīng)不同的平衡位置。這種坐標(biāo)模型涉及到電子和聲子的相互作用這個(gè)最根本的問題，它可以解釋相當(dāng)多的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。例如，用這樣的模型可以說明斯托克斯定則，說明吸收光譜和發(fā)射光譜為何有一定寬度及其隨溫度變化的規(guī)律等，不但能作定性的解釋，而且在某些情況下能得到和實(shí)驗(yàn)相符合的定量結(jié)果。

在更精確的配位場(chǎng)理論中，我們要考慮發(fā)光離子與近鄰配位體離子間的電子轉(zhuǎn)移，這種轉(zhuǎn)移并不是一個(gè)電子的轉(zhuǎn)移而是電子云的重新分布。過渡金屬離子和鑭系元素?fù)诫s晶體的紫外寬帶吸收是由配位體陰離子到陽離子的未滿殼層(通常為d或f殼層)的電荷轉(zhuǎn)移引起的，而其電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光是電荷轉(zhuǎn)移吸收的反過程[13]。在Yb∶YAG晶體中，與Yb3+相連的配位體(氧離子)上的2p電子形成晶體能帶中價(jià)帶的頂部，在高能射線的作用下形成一種復(fù)合體激發(fā)態(tài)即電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(Charge transfer state，簡稱CT態(tài))。這種CT態(tài)不再有確定的宇稱，它與稀土離子4fn組態(tài)間的躍遷是電偶極允許的躍遷。Yb∶YAG在紫外以330 nm為發(fā)光峰的發(fā)光帶是CT態(tài)到Y(jié)b的基態(tài)2F7/2的躍遷發(fā)光，在可見光以520 nm為發(fā)光峰的發(fā)光帶是CT態(tài)到Y(jié)b的激發(fā)態(tài)2F5/2的躍遷發(fā)光。兩個(gè)發(fā)光峰值的能量差與Yb3+離子激發(fā)態(tài)2F5/2躍遷到基態(tài)2F7/2的紅外發(fā)光能量差10 000 cm-1相符，如圖1所示[20]。

Fig.1 CT emission by two broad bands to the two levels of 4f13configuration split by ～10 000 cm-1

2.2 Yb∶YAG超快閃爍晶體目前存在的主要問題

2.2.1 光產(chǎn)額

Yb∶YAG晶體的衰減時(shí)間非?？欤跓o機(jī)閃爍晶體中具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。李忠寶采用266 nm皮秒脈沖激光作為激光源，利用透紫GD40光電管測(cè)量Yb∶YAG晶體(Yb3+離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為10%)的閃爍時(shí)間響應(yīng)波形[12]，如圖2所示。通過對(duì)波形的數(shù)據(jù)處理，得到Y(jié)b∶YAG晶體的衰減時(shí)間常數(shù)τ為0.411 ns(普通光電管)。雖然Yb∶YAG晶體具有超快的衰減時(shí)間，但是其發(fā)光產(chǎn)額較低，只有1 250 ph/MeV，這嚴(yán)重限制了Yb∶YAG作為性能優(yōu)越的無機(jī)超快閃爍晶體的應(yīng)用。在不降低晶體衰減時(shí)間的前提下，探索提高Yb∶YAG晶體光產(chǎn)額的機(jī)理和實(shí)現(xiàn)手段是目前研究Yb∶YAG超快閃爍晶體的核心和關(guān)鍵。

圖2 Yb∶YAG晶體利用透紫GD40測(cè)量得到的時(shí)間響應(yīng)波形

Fig.2 Waveform of Yb∶YAG with UV GD40 tube

2.2.2 晶體的變色現(xiàn)象與機(jī)理

Yb∶YAG晶體最常用的生長方法是提拉法。由于晶體在惰性氣氛下生長，初始生長的Yb∶YAG晶體呈淡藍(lán)色，在空氣中高溫退火后，晶體變?yōu)闊o色透明。Yb∶YAG晶體這種變色現(xiàn)象一般認(rèn)為是由Yb離子價(jià)態(tài)不穩(wěn)定造成的，在缺氧的生長環(huán)境下?lián)诫s的Yb元素容易形成Yb2+離子，Yb2+離子在YAG基質(zhì)中顯藍(lán)色，經(jīng)過高溫氧氣氛退火處理后變?yōu)橥该?，這是因?yàn)閅b2+氧化為無色的Yb3+。

Yb∶YAG經(jīng)高溫退火變色的另一種解釋是：Yb∶YAG晶體在氧不足環(huán)境下的生長會(huì)形成一定數(shù)量的氧空位缺陷，氧空位為了保持電中性會(huì)捕獲電子，形成不同類型的F型色心(如F心、F+心、F2心等)。F型色心存在一系列分立能級(jí)，這些能級(jí)可能吸收特定波長的可見光，從而使Yb∶YAG晶體著色。 經(jīng)過高溫氧氣氛退火處理后晶體變?yōu)橥该?，氧分壓使氧進(jìn)入晶格填補(bǔ)氧空位從而消除了F色心。

Yb∶YAG作為超快閃爍晶體在高能射線輻照下同樣存在變色現(xiàn)象，對(duì)于這種變色現(xiàn)象有以下解釋：高能射線輻照使晶體產(chǎn)生缺陷，晶體中存在的F型色心捕獲的電子在高能射線輻照下(如γ、X射線、中子射線，電子束等)獲得能量，會(huì)從F型色心的電子陷阱中逃逸，與Yb3+離子結(jié)合形成Yb2+離子。在持續(xù)的高能射線輻照下，Yb2+不能及時(shí)恢復(fù)成Yb3+，從而產(chǎn)生著色現(xiàn)象。很多其他晶體中在高能射線輻照下也存在變色現(xiàn)象[21-25]，例如電子轟擊金剛石會(huì)變藍(lán)，中子輻照石英會(huì)變棕色。這是由于輻照產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷引起的，多余的電子或空穴就會(huì)出現(xiàn)在缺陷位置上來保持電中性。

2.2.3 Yb3+離子摻雜濃度的影響

通過對(duì)不同Yb摻雜濃度的YAG樣品進(jìn)行研究(圖3[26])，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Yb摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，光產(chǎn)額最大。在室溫下，100%摻雜的YbAG的光產(chǎn)額只有15%Yb∶YAG的1/3。同時(shí)隨著Yb摻雜濃度的提高，其在210 nm激發(fā)下的發(fā)光衰減時(shí)間明顯下降。如在12 K的溫度下，2%Yb∶YAG的發(fā)光衰減是遵守指數(shù)規(guī)律的，其衰減時(shí)間為85 ns；而YbAG的發(fā)光衰減則是非指數(shù)的，其衰減時(shí)間為幾個(gè)ns。這些發(fā)光行為表明，當(dāng)Yb離子的濃度增加時(shí)，Yb3+之間的無輻射能量傳遞過程也相應(yīng)加強(qiáng)[16]。

圖3 不同摻雜濃度Yb∶YAG的光產(chǎn)額與溫度的關(guān)系曲線

Fig.3 Dependence of scintillation light output on temperature under alpha excitation

2.3 溫度依賴關(guān)系

Yb∶YAG晶體的光產(chǎn)額和衰減時(shí)間與溫度都有強(qiáng)烈的依賴關(guān)系，并存在明顯的溫度猝滅效應(yīng)，但其在X射線和UV輻照下對(duì)溫度的依賴關(guān)系卻不相同。在X射線激發(fā)下，從低溫0 K開始，330 nm發(fā)光峰的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增加，在100～120 K時(shí)達(dá)到峰值，然后發(fā)光產(chǎn)額隨著溫度的增加開始下降，300 K時(shí)的發(fā)光產(chǎn)額和10 K時(shí)相差不多。而在210 nm紫外光的激發(fā)下，發(fā)光強(qiáng)度從0 K開始是逐漸下降的，室溫下光產(chǎn)額降至最低，如圖4所示。這種現(xiàn)象可以用位形坐標(biāo)圖模型進(jìn)行定性解釋。隨著溫度的升高，聲子參與的能量傳遞增多，由電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)至4f能級(jí)的無輻射躍遷幾率大大提高，從而降低了發(fā)射強(qiáng)度。

圖4 上圖為15%Yb∶YAG發(fā)光強(qiáng)度與溫度的關(guān)系(a)和熱致熒光曲線(b)，下圖為50%Yb∶YAG發(fā)光強(qiáng)度與溫度的關(guān)系(a)和熱致熒光曲線(b)。

Fig.4 Up： Temperature dependence of the 333 nm integrated emission intensity under UV(210 nm)and X-ray excitation (a), and thermoluminescence under X-ray excitation (b) of 15%Yb∶YAG. Down： Temperature dependence of the 333 nm integrated emission band intensity (a), and thermoluminescence (b) of 50%YAG∶Yb.

在X射線輻照下，Yb∶YAG晶體在100 K附近出現(xiàn)很強(qiáng)的熱致熒光峰，同樣在該溫度下，X射線輻照下的發(fā)光強(qiáng)度也表現(xiàn)出最大值。Guerassimova等認(rèn)為T<100 K下，X射線輻照下的發(fā)光猝滅現(xiàn)象是由晶體中存在的勢(shì)能陷阱捕獲載流子形成的。在X射線輻照下，晶體中將會(huì)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，在低溫下，晶體中的陷阱能夠捕獲這些電子和空穴，從而導(dǎo)致Yb3+捕獲電子和空穴的幾率降低，電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光強(qiáng)度也因此下降，導(dǎo)致在極低的溫度下比如10 K，發(fā)光完全猝滅。而當(dāng)溫度達(dá)到100 K時(shí)，這些被束縛的電子和空穴將能夠逃脫陷阱，被Yb3+離子捕獲后產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光，從而發(fā)光得到增強(qiáng)。這種陷阱效應(yīng)通過測(cè)量晶體在不同溫度下的衰減時(shí)間得到進(jìn)一步證實(shí)(在10 K下為10 ns，在100 K時(shí)達(dá)到50 ns，在300 K時(shí)為幾個(gè)ns)。通過在Yb∶YG晶體中摻入痕量Si可以在一定程度上減少陷阱數(shù)目，但是這些缺陷的本質(zhì)目前仍不明確[17]。

2.4 陽離子格位大小的影響

CT發(fā)光可以理解為電子在陽離子-配位體間的轉(zhuǎn)移，也可以理解為電荷密度在陽離子和配位體周圍的重新分布。電荷密度的重新排布與陽離子和配位體離子的大小及電負(fù)性相關(guān)。Jorgensen Model根據(jù)各個(gè)離子周圍電荷密度函數(shù)的交疊得到關(guān)于吸收峰位置的關(guān)系式：

(1)

其中，σ為電荷轉(zhuǎn)移吸收帶的位置， χ(X)為配位體陰離子的電負(fù)性，χ(M)為中心陽離子的電負(fù)性。由JorgensenModel得到的吸收峰位置與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的發(fā)光峰的位置相符，由JorgensenModel可得σ(Yb3+-O2)≌45 000cm-1，計(jì)算所得的吸收峰的位置約為222nm(343nm的激發(fā)譜中激發(fā)峰為210nm)。即使在其他摻雜基質(zhì)中，JorgensenModel也同樣成立(例如σ(Yb3+-S2)≌33 000cm-1、σ(Yb3+-F2)≌66 000cm-1)。陽離子格位大小對(duì)CT發(fā)光吸收帶和發(fā)射帶均產(chǎn)生重要影響。CT發(fā)光的兩個(gè)重要特征是具有寬的發(fā)射帶和大的斯托克斯位移，可以從位形坐標(biāo)模型進(jìn)行解釋：在同構(gòu)基質(zhì)晶格中，當(dāng)發(fā)光稀土離子Yb占據(jù)較大的陽離子格位時(shí)，CT發(fā)光的吸收峰向長波長移動(dòng)。例如Yb摻雜的ScPO4(Sc離子半徑0.075nm)吸收峰位于195nm,Yb摻雜的LaPO4(La離子半徑0.106nm) 吸收峰位于228nm；同樣，Yb占據(jù)較大的格位時(shí)，CT發(fā)光峰也向長波長移動(dòng)。同時(shí)，激發(fā)的CT態(tài)的弛豫變大，因而斯托克斯位移也會(huì)變大。陽離子格位大小對(duì)發(fā)光猝滅溫度也產(chǎn)生影響：由簡單的位形坐標(biāo)模型可知Yb占據(jù)較大的陽離子格位時(shí)，激發(fā)態(tài)的弛豫比較大，溫度較高時(shí)容易快速交叉到基態(tài)形成溫度猝滅。另一種解釋是CT態(tài)位于禁帶中的位置決定了其猝滅溫度的大小，如CT態(tài)位于價(jià)帶附近，CT態(tài)很容易弛豫到價(jià)帶產(chǎn)生較低的猝滅溫度[15]。

2.5 影響CT發(fā)光的其他因素

除共摻雜種類、濃度、溫度、后退火工藝、高能射線輻照、缺陷能級(jí)深淺等對(duì)Yb∶YAG晶體的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光均有較大的影響外，其他因素如晶體生長原料、生長工藝、輻照源種類等都對(duì)Yb離子的CT發(fā)光和猝滅機(jī)制產(chǎn)生影響。

晶體生長原料是指生長Yb∶YAG晶體用的Yb2O3、Y2O3、Al2O3以及其他需要摻入共摻調(diào)控的痕量元素。這些原材料中不可避免地存在一些有害雜質(zhì)元素，如Fe2+、Fe3+、Ni4+、Zr4+等，這些雜質(zhì)的存在導(dǎo)致晶體中形成微觀點(diǎn)缺陷，點(diǎn)缺陷形成的勢(shì)能陷阱將捕獲電離輻照時(shí)激發(fā)的部分電子-空穴對(duì)，或形成無輻射躍遷通道對(duì)發(fā)光產(chǎn)生損耗，從而降低晶體光產(chǎn)額。另外，在晶體生長過程，如原材料準(zhǔn)備、裝爐過程和保溫材料等都會(huì)不可避免地對(duì)原材料帶來一定程度的污染，這些因素都有可能對(duì)最終制備的Yb∶YAG晶體的閃爍性能產(chǎn)生影響。

生長工藝是制備Yb∶YAG晶體的核心過程，由于Yb離子在YAG晶體中的分凝系數(shù)較大(1.080±0.01)，制備大尺寸Yb∶YAG晶體相對(duì)比較容易，但合適的溫場(chǎng)環(huán)境是生長高品質(zhì)晶體的關(guān)鍵。盡管如此，晶體中仍不可避免地存在一定缺陷，如散射、應(yīng)力、位錯(cuò)等，晶體在氬氣的氛圍下生長，不可避免地會(huì)有氧空位產(chǎn)生，即使之后進(jìn)行空氣退火，氧空位也不能完全去除。籽晶桿的均勻轉(zhuǎn)速對(duì)流場(chǎng)的影響，導(dǎo)致?lián)诫s元素的分布不均勻。晶體的完美程度直接影響Yb∶YAG的閃爍性能。

Yb離子的價(jià)態(tài)變化在閃爍和光暗化過程中都扮演著重要的角色。一般來說電子態(tài)不同，電子云的空間分布不同，因而與晶格離子的相互作用不同，相應(yīng)地就會(huì)有不同的晶格平衡位形，對(duì)電子態(tài)間的光躍遷的影響也不同。在Yb摻雜的石英光纖中，存在引起激光衰減的光暗化現(xiàn)象(Photodarkening)[27]。雖然針對(duì)Yb石英的光纖的光暗化現(xiàn)象做了大量研究，也得到了一些手段來減少增益材料的光衰減，但是同Yb∶YAG在高能射線輻照下的非線性衰減一樣，兩者有許多相似的現(xiàn)象，其物理機(jī)制仍不十分清楚。稀土元素通常以能量較低的氧化態(tài)存在，通常為+3價(jià)，也有+2和+4價(jià)。17個(gè)稀土元素最外兩層電子結(jié)構(gòu)相似，與其他元素化合時(shí)先失去最外層s2d1層電子，無5d電子時(shí)失去一個(gè)f電子，因而通常為+3價(jià)。鑭系元素全部能形成穩(wěn)定的+3價(jià)氧化態(tài)，某些元素有+2(Sm、Eu、Yb)價(jià)，也有些+4價(jià)(Ce、Pr、Tb),但都遵守洪特定則，變價(jià)的原因有動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)等原因。Yb3+(4f13)接受一個(gè)電子即達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)因而易呈現(xiàn)+2價(jià)氧化態(tài)，Yb3+離子由于缺陷、輻照、晶格場(chǎng)、熱力學(xué)等原因會(huì)造成電荷遷移進(jìn)而影響Yb元素價(jià)態(tài)變化。如高能射線可將Yb離子激發(fā)到CT態(tài)時(shí)會(huì)引起Yb3+離子濃度的變化，進(jìn)而影響發(fā)光產(chǎn)額。

3 提升Yb∶YAG晶體超快閃爍性能的思考與實(shí)施方案

3.1 超快閃爍機(jī)理的深入思考

Yb∶YAG作為一種衰減時(shí)間(0.411 ns)具有較大優(yōu)勢(shì)的新型無機(jī)閃爍體，在保持其衰減時(shí)間不變的情況下，進(jìn)一步提高Yb∶YAG晶體的光產(chǎn)額，是目前研究的核心和熱點(diǎn)。如其光產(chǎn)額達(dá)到穩(wěn)定的5 000 ph/MeV，將在超快脈沖輻射探測(cè)領(lǐng)域、慣性約束核聚變、核反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。但是由于Yb離子價(jià)態(tài)的不穩(wěn)定和影響其超快閃爍性能的因素眾多，Yb∶YAG晶體內(nèi)部超快閃爍機(jī)理尚不完全明確，目前沒有統(tǒng)一的結(jié)論，需要采取更先進(jìn)的手段深入研究。未來研究提高Yb∶YAG晶體超快閃爍性能應(yīng)主要通過共摻改性來實(shí)現(xiàn)，同時(shí)通過高性能模擬計(jì)算和先進(jìn)微觀實(shí)驗(yàn)手段優(yōu)化共摻改性方案。

3.2 離子共摻調(diào)控

單摻雜Yb離子的YAG已進(jìn)行過廣泛深入的科學(xué)研究，是成熟晶體材料，并已廣泛應(yīng)用于1 030 nm波長激光領(lǐng)域，單純從Yb∶YAG晶體的制備和后期處理工藝上已不太可能大幅度提高其光產(chǎn)額。

目前Yb∶YAG晶體超快閃爍機(jī)理仍不明確，在深入理解Yb∶YAG晶體存在問題的基礎(chǔ)上，我們認(rèn)為未來提高Yb∶YAG晶體超快閃爍性能應(yīng)采用Yb離子和其他離子(如Ca、Mg、Na、Si、Lu等離子)共摻或多摻的手段來影響光躍遷過程，進(jìn)而提高光產(chǎn)額。

由于YAG晶胞的原子數(shù)比較多，關(guān)于缺陷能級(jí)的深淺、CT態(tài)的位置以及與發(fā)光性能間的相互作用模擬相對(duì)較困難，但是卻對(duì)我們的研究很重要。共摻雜Yb∶YAG晶體研究應(yīng)從以下兩個(gè)方面進(jìn)行：(1)高性能模擬計(jì)算。材料學(xué)中第一性原理的計(jì)算結(jié)果在國際上獲得越來越廣泛的認(rèn)同，根據(jù)第一性原理密度泛函理論模擬計(jì)算固體的物理性質(zhì)已成為材料學(xué)行之有效的重要研究手段。通過高性能模擬計(jì)算可以獲得共摻離子和Yb離子達(dá)到優(yōu)化的電荷補(bǔ)償和平衡，以及共摻離子電子態(tài)密度的微觀調(diào)控設(shè)計(jì)共摻雜方案。(2)通過理論模擬設(shè)計(jì)和晶體生長過程獲得共摻Y(jié)b∶YAG單晶后，對(duì)光產(chǎn)額有顯著提高的共摻晶體，采用同步輻射EXAFS、Raman等先進(jìn)實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)和性能分析，獲得有益于提高光產(chǎn)額的趨勢(shì)化理論，優(yōu)化共摻設(shè)計(jì)方案，進(jìn)一步提高Yb∶YAG晶體的光產(chǎn)額。

Drozdowski等研究人員通過摻雜Y(釔)取代部分Lu離子位置降低導(dǎo)帶底的位置，但不影響陷阱的分布，深電子缺陷變?yōu)闇\電子缺陷，淺電子缺陷影響能量轉(zhuǎn)移過程進(jìn)而改變LuAG∶Pr晶體的發(fā)光猝滅溫度，最終將室溫下的光產(chǎn)額從19 000 ph/Mev提高到33 000 ph/Mev。如圖5[28]所示，LuAG∶Pr晶體的猝滅溫度點(diǎn)位于450 K左右，在室溫下的光產(chǎn)額比較低；而LuYAG∶Pr晶體的猝滅溫度點(diǎn)位于320 K左右，因而室溫下的光產(chǎn)額會(huì)增大。受此啟發(fā)，通過van Pieterson等的關(guān)于發(fā)光猝滅溫度與陽離子尺寸大小的關(guān)系，再結(jié)合Yb∶YAG晶體的發(fā)光強(qiáng)度與溫度的依賴關(guān)系，我們可以通過改變陽離子格位尺寸的大小來提高Yb∶YAG晶體的發(fā)光猝滅溫度，進(jìn)而來增加Yb∶YAG晶體在室溫下的發(fā)光產(chǎn)額。

圖5 LuYAG∶Pr和LuAG∶Pr的光產(chǎn)額(歸一化) 與溫度的變化關(guān)系

Fig.5 Scintillation yields of(Lu0.75Y0.25)3Al5O12∶Pr and Lu3Al5O12∶Pr(normalized to unity at their maxima) as function of temperature

3.3 提高共摻晶體光學(xué)質(zhì)量

共摻晶體Re,Yb∶YAG晶體在YAG基質(zhì)中的摻雜離子種類增多，由于離子大小差別等引起的晶格畸變或晶體失配產(chǎn)生較多的微觀缺陷。高品質(zhì)共摻晶體和單摻Y(jié)b∶YAG晶體相比生長難度增大，對(duì)晶體生長工藝技術(shù)提出了更高要求。高光學(xué)質(zhì)量晶體生長應(yīng)從原材料、溫場(chǎng)、生長工藝參數(shù)、晶體后處理工藝和盡量減少污染等方面優(yōu)化和改進(jìn)，從而盡可能減少晶體內(nèi)部微觀缺陷，提升晶體的光學(xué)質(zhì)量。

4 結(jié) 論

Yb∶YAG晶體不僅是一種廣泛應(yīng)用的激光晶體，還是一種有很大潛力的超快閃爍體材料，在超快閃爍探測(cè)、低溫醫(yī)學(xué)成像、中微子探測(cè)、核反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、核聚變等方面都將有廣泛的應(yīng)用。Yb離子可以捕獲中微子，產(chǎn)生一個(gè)電子和一個(gè)延遲的伽馬粒子，閃爍體的響應(yīng)時(shí)間需在納秒甚至亞納秒級(jí)別。2002年，科學(xué)家通過核反應(yīng)堆中微子消失的現(xiàn)象在國際上首先用人工中微子源證實(shí)太陽中微子確實(shí)發(fā)生了震蕩，從而揭開了“太陽中微子丟失”之謎。核醫(yī)學(xué)成像技術(shù)(X-CT-X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描、PET-正電子發(fā)射掃描術(shù)、SPECT-單光子發(fā)射的計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù))的高速發(fā)展和大量需求，對(duì)閃爍體(高產(chǎn)額，快響應(yīng)，發(fā)射譜與探測(cè)器的光譜靈敏度匹配)的要求，都促進(jìn)了Yb∶YAG閃爍體的醫(yī)學(xué)應(yīng)用。 因此，提高Yb∶YAG的閃爍性能必定會(huì)成為研究熱點(diǎn)，離子共摻也將成為調(diào)控閃爍性能的有效手段。

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侯晴(1990-)，女，山東棗莊人，碩士研究生，2013年于濟(jì)南大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事Yb∶YAG超快閃爍性能的研究

E-mail: houqing@siom.ac.cn齊紅基(1979-)，男，河南鎮(zhèn)平人，研究員，博士生導(dǎo)師，2005年于中科院上海光機(jī)所獲得博士學(xué)位，主要從事光學(xué)薄膜方面的研究。

E-mail: qhj@siom.ac.cn陳建玉(1978-)，男，山東臨沂人，博士，高級(jí)工程師，2010年于中科院上海光機(jī)所獲得博士學(xué)位，主要從事超快閃爍晶體方面的研究。

E-mail: jianyuchen@siom.ac.cn

Research Progress and Prospect of Yb-doped YAG Ultrafast Scintillation Crystal

HOU Qing1,2, CHEN Jian-yu2*, QI Hong-ji2*, HAN He-tong3, SONG Chao-hui3, ZHANG Kan3, ZHANG Hui4

(1.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China;2.KeyLaboratoryofMaterialsforHighPowerLaser,ShanghaiInstituteofOpticsandFineMechanics,ChineseAcademyofSciences,Shanghai201800,China;3.NorthwestInstituteofNuclearTechnology,Xi’an710024,China; 4.TsinghuaUniversity，Beijing100084,China)

As an superior performance of laser crystal, Yb-doped YAG crystal has been widely used in high efficiency and power laser field. New research has shown that the response time of Yb∶YAG can attain up to 0.411 ns. The super ultrafast scintillation property of Yb∶YAG ultrafast scintillator has attracted broad attention in many researches such as pulsed radiation detection, inertial confinement fusion, space radiation detection and nuclear reaction kinetics. First of all, we described the research progress and ultrafast scintillation mechanism of Yb∶YAG crystal in this paper. Then, based the ultrafast scintillation mechanism above, the influences of temperature, Yb3+concentration, size of cation site, high energy ray irradiation and post-treatment on ultrafast scintillation were also discussed in detail. Aiming at the existing problems of Yb∶YAG ultrafast scintillation crystal, this paper presented corresponding explanation and the method of co-doped cation to influence the charge density distribution around so that to improve the scintillation properties. At last, we prospected the development direction of Yb∶YAG ultrafast scintillator in the future.

Yb∶YAG; ultrafast scintillation; scintillation mechanism; co-doped cation

2016-05-26；

2016-07-21

國家自然科學(xué)重點(diǎn)基金(11535010)； 上海光學(xué)精密機(jī)械研究所和清華大學(xué)及西北核技術(shù)研究所創(chuàng)新交叉團(tuán)隊(duì)； 國家青年自然科學(xué)基金(61308097)資助項(xiàng)目

1000-7032(2016)11-1323-09

O482.31

A

10.3788/fgxb20163711.1323

*CorrespondingAuthors,E-mail:jianyuchen@siom.ac.cn;qhj@siom.ac.cn