氯化銨鹽結晶對加氫裝置長周期運行的影響

張 艷，李偉英，韓崇文，祝德利

(中國石油天然氣股份有限公司錦西石化分公司，遼寧 葫蘆島 125001)

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氯化銨鹽結晶對加氫裝置長周期運行的影響

張 艷，李偉英，韓崇文，祝德利

(中國石油天然氣股份有限公司錦西石化分公司，遼寧 葫蘆島 125001)

柴油加氫裝置高壓換熱器由于原料含氯、帶水、操作溫度低等原因，導致氯化銨在高壓換熱器管束(0Cr18Ni10Ti)結晶析出，引發(fā)換熱器管束內漏，導致裝置被迫停車搶修。通過分析高壓換熱器腐蝕原因，從優(yōu)化工藝操作角度出發(fā)，提出有效控制原料氯質量濃度小于2 mg/L；盡可能降低原料水含量；提高高壓換熱器出口溫度至240 ℃以上等措施來有效延長換熱器管束使用周期。建議通過調整工藝操作溫度等參數(shù)，控制結鹽處在合理的位置區(qū)域，解決結鹽引起的壓力降上升、換熱效率降低、壓縮機喘振等危害;通過科學的注水(含注水量、注水方式、注水噴頭設計)和洗滌，解決結鹽引起的腐蝕泄漏等危害，確保加氫裝置安全、穩(wěn)定、長周期運行。

柴油 高壓換熱器 氯化銨 腐蝕

某石化廠加氫裝置2015年10月因高/低壓換熱器E1103A/B管束發(fā)生內漏，裝置被迫停車搶修，同時將該兩臺換熱器進行整體更換。2016年2月13日該裝置反應流出物/低分油換熱器E1103/A、B管束發(fā)生內漏，此臺換熱器僅僅使用3個半月，裝置再次被迫停車搶修。

柴油加氫裝置高壓換熱器是柴油加氫改質裝置的關鍵設備之一。高壓換熱器泄漏在一定程度上影響了裝置的正常運行。如何正確解決換熱器腐蝕問題是保障柴油加氫裝置長周期穩(wěn)定運行的關鍵之一。為此，對高壓換熱器腐蝕原因進行分析并提出相應建議。

2015年10月9日凌晨3時30分，加氫裝置操作員發(fā)現(xiàn)脫硫化氫塔塔頂回流罐壓力突升；高壓分離器壓力下降；脫硫化氫塔液位下降；含硫干氣流量突增。根據(jù)這些工藝參數(shù)變化，并對現(xiàn)場進行檢查，沒有發(fā)現(xiàn)工藝管線和設備發(fā)生外漏，車間判定是反應流出物/反應進料高壓換熱器E1103A/B管束發(fā)生內漏，高壓竄低壓所致，裝置被迫停車搶修。對高壓換熱器E1103A/B進行整體更換，開車后發(fā)現(xiàn)E1101-B和E1102發(fā)生內漏。經檢修E1101-B有 13根換熱管泄漏，E1102有3根換熱管泄漏。

2016年2月13日晚20時，加氫裝置操作員再次發(fā)現(xiàn)脫硫化氫塔塔頂回流罐壓力突升；高壓分離器壓力下降；脫硫化氫塔液位下降；含硫干氣流量突增。經分析判斷認定加氫改質裝置反應流出物/低分油換熱器E1103A/B發(fā)生內漏，裝置臨時停車進行搶修處理。

1 工藝流程及設備概況

1.1 工藝流程

高壓換熱器工藝流程見圖1，2015年10月?lián)Q熱器發(fā)生泄漏后，隨即對操作溫度進行了調整。

1.2 設備概況

設備參數(shù)及操作條件見表1。

1.3 原料分析

加氫裝置原料中(催化柴油和蒸餾直餾柴油)含有氯化物。2014—2015年加氫原料分析見表2。

由表2可知，2014年8月至2015年1月安哥拉卡賓達原油加工量較大，因安哥拉卡賓達原油氯含量和鹽含量較高，加氫裝置原料氯含量也隨之增加。這段時間加氫裝置原料氯質量濃度超過2 mg/L，氮質量分數(shù)均在1 000 μg/g以下，均滿足控制指標要求。

2 兩次搶修管束腐蝕檢查情況

2015年10月裝置搶修時，因現(xiàn)場無法抽取泄漏管束，目視管束外壁腐蝕較輕，無附著垢物，充氮氣查漏，發(fā)現(xiàn)高壓換熱器E1101/B有 13根換熱管泄漏。從腐蝕管束分布來看，腐蝕主要發(fā)生在換熱器管束的下半?yún)^(qū)(即低溫段)，內窺鏡檢查發(fā)現(xiàn)E1101/B上半?yún)^(qū)換熱器管束內壁無附著垢物，無明顯腐蝕跡象。下半?yún)^(qū)管束內壁疑似存有腐蝕坑，管程出口端少數(shù)換熱器管束充滿白色結鹽(見圖2)，管束內壁未結垢部位腐蝕不明顯。

圖1 高壓換熱器工藝流程示意(調整后操作溫度)

設備名稱管程殼程介質壓力/MPa溫度/℃設計操作設計操作(出口/入口)介質壓力/MPa溫度/℃設計操作設計操作(出口/入口)E1101A/B 反應流出物/反應進料換熱器反應流出物(含H2S)10.610.2407371/220混氫原料油(含H2S)12.311.5353103/181E1102 反應流出物/原料油換熱器反應流出物(含H2S)10.510.0282220/190原料油(含H2S)12.411.6251120/103E1103A/B 反應流出物/低分油換熱器反應流出物(含H2S)10.49.7260190/125低分油1.61.35220170/46

注：E1101A/B和E1102材質均為0Cr18Ni10Ti/12Cr2Mo1R，E1103A/B材質為0Cr18Ni10Ti和20/20R[1]。

表2 加氫改質裝置原料氯、氮含量分析

圖2 E1101/B管板下半?yún)^(qū)管頭堵塞情況

2016年2月裝置搶修時，高壓換熱器E1103/A打開后未發(fā)現(xiàn)銨鹽結晶。換熱器管束充水后發(fā)現(xiàn)3根換熱管泄漏，經內窺鏡檢查及著色滲透檢查，發(fā)現(xiàn)只有三根換熱管發(fā)生泄漏，其它換熱管及管頭焊口處未發(fā)現(xiàn)明顯缺陷。換熱管泄漏情況見圖3至圖6。

圖3 換熱管發(fā)生環(huán)向斷裂2/3圓周

圖4 換熱管爆裂情況

圖5 換熱管出現(xiàn)縱向裂紋

圖6 換熱管周圍出現(xiàn)坑點

3 原因分析

(1)新更換的換熱器E1103-A/B使用3個多月即發(fā)生內漏，而之前使用的換熱器運行11 a后發(fā)生內漏，故初步判定新更換的換熱器換熱管制造存在質量問題。

(2)2015年10月?lián)屝迺r，高壓換熱器E1101/B有 13根換熱管泄漏，存在銨鹽結晶。受裝置原料變化、操作溫度影響，位于氯化銨結晶溫度區(qū)，是導致該臺換熱器腐蝕泄漏的原因之一[2]。

(3)由于加氫原料來源復雜，來自不同裝置的原料在加氫裝置停留時間較短，造成原料帶水，為銨鹽結晶創(chuàng)造有利條件。此前未對原料含水進行分析，2016年3月5日和6日采樣分析發(fā)現(xiàn)加氫原料含水分別為211 μg/g和243 μg/g。

(4)目前高壓換熱器區(qū)域設有2個注水點，由一臺注水泵控制，勢必會存在注水量小、注水不均等問題。高壓換熱器E1103后的注水點注水量偏大，有效保護了空冷器。渦流檢測空冷器管束未發(fā)現(xiàn)腐蝕。

4 建 議

(1)高壓換熱器E1103A運行3個多月即發(fā)生管束內漏，目前該臺換熱器待修復，修復過程中抽取爆裂管束開展失效分析工作，對管束材質、理化性能指標進行分析，進一步確定失效原因。

(2)通過調整工藝操作溫度等參數(shù)，控制結鹽在合理的位置區(qū)域，解決結鹽導致的壓力降上升、換熱效率降低、壓縮機喘振危害，通過科學的注水(含注水量、注水方式、注水噴頭設計)和洗滌，解決結鹽導致的腐蝕泄漏等危害。

(3)依據(jù)流動腐蝕預測防控技術和結鹽腐蝕機理，實際計算結鹽溫度，確定合理的注水點及注水量等，確定結鹽點位置在注水點之后。

(4)強化對與腐蝕相關的參數(shù)分析監(jiān)控工作，針對加氫裝置重點做好原料Cl和N等含量監(jiān)測分析工作。

(5)如果從材質升級角度考慮，可選用更高級材料，如合金825或合金625等。

[1] 陸世英.不銹鋼概論[M].北京：化學工業(yè)出版社，1995：67-69.

[2] 楊建成.汽柴油加氫裝置反應流出物系統(tǒng)的腐蝕與對策[J].石油化工腐蝕與防護，2012,29(1)：20-22.

(編輯 張向陽)

Impact of Ammonia Chloride Crystallization On Long-term Operation of Hydrotreating Units

ZhangYan,LiWeiying,HanChongwen,ZhuDeli

(CNPCJinxiPetrochemicalCompany,Huludao125001，China)

The ammonia chlorides crystallized on the tubes ((0Cr18Ni10Ti)of high-pressure heat exchanger in a diesel hydrotreating unit, resulting in tube internal leaking because of chlorine and water carry over in the feedstock and lower operating temperature, etc. The unit had to be shut down for maintenance. Based upon the analysis of corrosion causes, it is suggested to take effective measures such as effectively controlling the chlorine in the feedstock to less than 2 mg/L by optimization of process operation, possibly minimizing water in the feedstock, elevating the outlet temperature of HP heat exchanger to over 24 ℃ to extend the operating cycle of heat exchanger tubes. In addition, it is recommended to solve the problems of rise of pressure drop, reduction of heat exchange efficiency and surge of compressor due to crystallized salts deposition by adjustment of process parameters such as operating temperature, etc to control the crystallized salt at appropriate location. It is also recommended to eliminate the corrosion leaking hazard from crystallized salts by appropriate water injections (including water injection amount, way of water injection and design of water injection nozzle, etc). The safe stable long-term operation of the hydrotreating unit can be ensured.

diesel, high-pressure heat exchanger, ammonia chloride, corrosion

2016-04-01；修改稿收到日期：2016-05-20。

張艷(1967-)，高級工程師，1990年7月畢業(yè)于天津大學，學士，現(xiàn)在該公司研究院從事石油化工設備腐蝕與防護管理與研究工作。E-mail:zyzyzy@163.com