熱處理工藝對爆炸復(fù)合Pt-Ti電極電化學(xué)性能的影響

沈大吉，韓 軍，邢 健，薛晶晶

(西安諾博爾稀貴金屬材料有限公司，陜西 西安 710201)

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熱處理工藝對爆炸復(fù)合Pt-Ti電極電化學(xué)性能的影響

沈大吉，韓 軍，邢 健，薛晶晶

(西安諾博爾稀貴金屬材料有限公司，陜西 西安 710201)

對爆炸復(fù)合工藝制備的Pt-Ti電極試樣分別進(jìn)行300 ℃×1.5 h、450 ℃×1 h回復(fù)再結(jié)晶退火及650 ℃×1 h完全再結(jié)晶退火后，利用掃描電子顯微鏡(SEM)對加工態(tài)及退火態(tài)Pt-Ti電極的Pt層及擴(kuò)散層形貌進(jìn)行了研究，并對比了加工態(tài)及退火態(tài)試樣電化學(xué)性能的差異。結(jié)果表明：加工態(tài)和退火態(tài)Pt-Ti電極的Pt層形貌并無明顯差異，均具有沿軋制方向的加工流線；不同退火工藝均可使Pt-Ti電極出現(xiàn)約2 μm厚的擴(kuò)散層界面，提高了兩種金屬的結(jié)合強(qiáng)度；熱處理工藝對Pt-Ti電極的電化學(xué)性能具有重要影響，300 ℃×1.5 h、450 ℃×1 h回復(fù)再結(jié)晶退火可提高Pt-Ti電極的抗腐蝕性能，而650 ℃×1 h完全再結(jié)晶退火工藝則使Pt-Ti電極的抗腐蝕性能顯著下降。不同退火工藝均使爆炸復(fù)合Pt-Ti電極Pt層的活性降低。

爆炸復(fù)合；Pt-Ti電極；表面形貌；擴(kuò)散層；電化學(xué)性能

0 引 言

金屬鉑具有優(yōu)良的抗腐蝕性能，通常和鈦、鉭、鈮等閥金屬進(jìn)行復(fù)合，制備復(fù)合電極[1-3]，其中Pt-Ti電極的應(yīng)用最為廣泛。電鍍[4-7]、爆炸復(fù)合[8-10]、化學(xué)氣相沉積[11-12]及磁控濺射[13]等工藝是制備Pt-Ti電極的常用方法，且不同方法制備的Pt-Ti復(fù)合電極Pt層形貌及厚度有明顯差異。 Pt層形貌對電極的電化學(xué)活性有十分重要的影響，電鍍得到的Pt-Ti電極其Pt層呈顆粒狀分布，電化學(xué)活性優(yōu)于爆炸復(fù)合得到的Pt-Ti電極，但爆炸復(fù)合得到的Pt-Ti電極其Pt層與鈦基體的結(jié)合力強(qiáng)，可有效克服Pt層在苛刻工況下的脫落問題。

對于Pt-Ti電極，Pt層與鈦基體之間的結(jié)合強(qiáng)度及Pt層的電化學(xué)活性對其使用壽命及使用效果具有決定性作用。合適的熱處理制度不但可以提高結(jié)合層強(qiáng)度，并且可以改善Pt層的電化學(xué)活性。為此，研究了不同熱處理工藝對爆炸復(fù)合Pt-Ti電極Pt層形貌、擴(kuò)散層形貌以及電化學(xué)性能的影響，以獲得既能增強(qiáng)Pt層與Ti基體間結(jié)合強(qiáng)度，又能改善Pt層電化學(xué)性能的適合的熱處理制度。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為通過爆炸復(fù)合制備的Pt-Ti電極，利用線切割在成品板材上切取若干個10 mm×10 mm的正方形試樣。在真空條件下，分別對試樣進(jìn)行300 ℃×1.5 h、450 ℃×1 h的回復(fù)再結(jié)晶退火及650 ℃×1 h的完全再結(jié)晶退火。

采用JSM-6460型掃描電鏡對Pt-Ti電極Pt層及擴(kuò)散層形貌進(jìn)行分析；采用PARSTAT 4000型電化學(xué)分析儀測試Pt-Ti電極的極化曲線(Tafel曲線)及循環(huán)伏安特性曲線(CV曲線)。電化學(xué)測試以0.5 mol/L H2SO4溶液作為實(shí)驗(yàn)溶液，采用三電極體系，其中參比電極為飽和甘汞電極(SEC),輔助電極為石墨電極。Tafel曲線起始電壓為-0.5 V，終止電壓為1.5 V，掃描速率5 mV/s；CV曲線電位掃描區(qū)間為-0.3～1.8 V，掃描速度為20 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt層及擴(kuò)散層形貌

圖1為爆炸復(fù)合Pt-Ti電極加工態(tài)及退火態(tài)試樣Pt層及擴(kuò)散層的掃描電鏡照片。

圖1 爆炸復(fù)合Pt-Ti電極Pt層及擴(kuò)散層的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM morphologies of Pt layers and the interfaces of Pt-Ti electrodes

由圖1可見，Pt層表面沿軋制方向均有明顯的加工流線，致密性較佳，且熱處理對Pt層形貌無明顯影響。此外，還可以觀察到Pt層向Ti基體擴(kuò)散，擴(kuò)散層不均勻，部分區(qū)域呈現(xiàn)明顯的擴(kuò)散帶，并且有些擴(kuò)散帶呈須狀形貌，而部分區(qū)域擴(kuò)散帶缺失。圖1b、c分別為爆炸復(fù)合Pt-Ti電極經(jīng)300 ℃×1.5 h及450 ℃×1 h回復(fù)再結(jié)晶退火后擴(kuò)散層的形貌，此時Pt層與Ti基體之間的擴(kuò)散現(xiàn)象更為明顯。圖1d為爆炸復(fù)合Pt-Ti電極經(jīng)過650 ℃×1 h完全再結(jié)晶退火后擴(kuò)散層的形貌，此時Pt層與Ti基體之間已發(fā)生了充分?jǐn)U散，并形成了致密的擴(kuò)散層，厚度大約為2 μm。由圖1可知，回復(fù)及完全再結(jié)晶熱處理工藝均可加速Pt層向Ti基體的擴(kuò)散行為，使復(fù)合界面呈現(xiàn)更為明顯的擴(kuò)散層界面。相對致密的擴(kuò)散層可提高Pt層與Ti基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，從而提高Pt-Ti電極的使用壽命[9]。

2.2 極化曲線

極化曲線通常用來表征電極電位與電流密度的關(guān)系。而電極電位、電流密度均與金屬的腐蝕性能密切相關(guān)。在腐蝕熱力學(xué)上，自腐蝕電位用來表征材料腐蝕的難易程度，自腐蝕電位越高，抗腐蝕性越好；在腐蝕動力學(xué)上，自腐蝕電流表征腐蝕的速率，自腐蝕電流越低，抗腐蝕性能越好。圖2為爆炸復(fù)合Pt-Ti電極加工態(tài)及不同退火態(tài)試樣在0.5 mol/L H2SO4溶液中的陽極極化曲線。

圖2 爆炸復(fù)合Pt-Ti電極在0.5 mol/L H2SO4溶液中的陽極極化曲線Fig.2 Anode polarization curves of Pt-Ti electrodesin 0.5 mol/L H2SO4 solution

由圖2可知，爆炸復(fù)合Pt-Ti電極試樣經(jīng)300 ℃×1.5 h和450 ℃×1 h回復(fù)再結(jié)晶退火后，自腐蝕電位相對于加工態(tài)試樣有所提高，同時自腐蝕電流下降，表明爆炸復(fù)合Pt-Ti電極回復(fù)再結(jié)晶退火態(tài)試樣的抗腐蝕性能相對于加工態(tài)試樣有所提高。同時，加工態(tài)及回復(fù)再結(jié)晶退火態(tài)爆炸復(fù)合Pt-Ti電極試樣陰極極化曲線斜率大于陽極極化曲線斜率，表明與H2SO4溶液的電極反應(yīng)過程中，陰極反應(yīng)為主要反應(yīng)，即析氫反應(yīng)為主要反應(yīng)[14]。但是，爆炸復(fù)合Pt-Ti電極試樣經(jīng)過650 ℃×1 h完全再結(jié)晶退火后，自腐蝕電位顯著下降和自腐蝕電流顯著增大，表明其抗腐蝕性能顯著下降；并且陽極極化曲線的斜率大于陰極極化曲線的斜率，表明在H2SO4溶液中的電極反應(yīng)是以陽極反應(yīng)為主要反應(yīng)，即析氧反應(yīng)為主要反應(yīng)。且當(dāng)電極電位為0.5 V時，完全再結(jié)晶退火態(tài)Pt-Ti電極出現(xiàn)了明顯的鈍化現(xiàn)象。

加工態(tài)及不同退火態(tài)爆炸復(fù)合Pt-Ti電極試樣抗腐蝕性能的差異可能是由Pt層晶粒度的差異導(dǎo)致的[15]。加工態(tài)試樣經(jīng)回復(fù)再結(jié)晶退火后Pt層晶粒得到了長時間的回復(fù)，且晶粒尺寸未發(fā)生顯著變化，電阻率顯著降低，電化學(xué)性能提高；而完全再結(jié)晶退火的試樣Pt層晶粒得到了充分長大，因此其電化學(xué)性能顯著降低[16]。

2.3 循環(huán)伏安曲線

圖3為爆炸復(fù)合Pt-Ti電極加工態(tài)及不同退火態(tài)試樣在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖3 爆炸復(fù)合Pt-Ti電極在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of Pt-Ti electrodesin 0.5 mol/L H2SO4 solution

從圖3a可以看出，在-0.25 V時，加工態(tài)爆炸復(fù)合Pt-Ti電極試樣陰極電流峰高于陽極電流峰，表現(xiàn)為氫元素的吸附；但經(jīng)過300 ℃×1.5 h和450 ℃×1 h的回復(fù)再結(jié)晶退火后，Pt-Ti電極試樣在-0.25 V的陰、陽極電流峰均在不斷減小， 且陰極電流峰減小的幅度更大，如圖3b、c。加工態(tài)及回復(fù)再結(jié)晶退火態(tài)爆炸復(fù)合Pt-Ti電極試樣的陰極電流在0.25 V時出現(xiàn)了電流峰，實(shí)質(zhì)上是發(fā)生了氧的解附。在0.5～5 mol/L H2SO4電解液中，陽極極化產(chǎn)生的Pt氧化層，在陰極極化電流的作用下會產(chǎn)生腐蝕[17]。經(jīng)650 ℃×1 h完全再結(jié)晶退火的爆炸復(fù)合Pt-Ti電極試樣其陰極電流并無任何電流峰，但陽極電流在0.25 V時出現(xiàn)了氧的吸附，峰值電流約為0.1 mA。

經(jīng)退火處理后，爆炸復(fù)合Pt-Ti電極Pt層的活性明顯下降，表現(xiàn)為吸附峰、解附峰的峰值電流顯著降低，與熱處理對電鍍鉑層電催化反應(yīng)活性的影響規(guī)律相似[18]。電催化活性下降的主要原因可歸結(jié)為熱處理使爆炸復(fù)合電極的Pt層變得更加致密，減小了Pt層和溶液的實(shí)際接觸面積。

3 結(jié) 論

(1)300 ℃×1.5 h、450 ℃×1 h回復(fù)再結(jié)晶退火以及650 ℃×1 h完全再結(jié)晶退火均可使爆炸復(fù)合Pt-Ti電極獲得明顯的擴(kuò)散層，從而提高Pt層與Ti基體間的結(jié)合力。

(2)300 ℃×1.5 h、450 ℃×1 h回復(fù)再結(jié)晶退火后可提高爆炸復(fù)合Pt-Ti電極的抗腐蝕性能，而650 ℃×1 h完全再結(jié)晶退火則使爆炸復(fù)合Pt-Ti電極的抗腐蝕性能顯著下降。

(3)300 ℃×1.5 h、450 ℃×1 h回復(fù)再結(jié)晶退火以及650 ℃×1 h完全再結(jié)晶退火均可使爆炸復(fù)合Pt-Ti電極Pt層的表面活性下降。

[1]張玉萍，鞠鶴，武宏讓. 鉑復(fù)合電極研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù)，2005, 34(5): 16-18.

[2]王軼，李銀娥，馬光，等. 陰極保護(hù)用鉑復(fù)合陽極的研究與應(yīng)用[J]. 有色金屬, 2002, 54(B07): 94-97.

[3]許立坤，王廷勇，高玉柱. 船舶外加電流陰極保護(hù)用輔助陽極組件[J]. 材料開發(fā)與應(yīng)用, 2001, 16(2): 35-38.

[4]張玉萍，鞠鶴，武宏讓，等. 鉑鈦不溶性陽極研制[J].表面技術(shù),2002, 31(4): 37-39.

[5]張玉萍，鞠鶴，武宏讓. 海水中陰極保護(hù)用鍍鉑鈦陽極的研究[J]. 表面技術(shù), 2004, 33(6): 67-68.

[7]Basirun W J, Pletcher D, Saraby-Reintjes A. Studies of Platinum Electroplating Baths Part IV. Deposits on Copper From Q Bath[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1996,26(8): 873-880.

[8]楊揚(yáng)，譚贊雄，汪冰峰，等. Mo/Cu爆炸復(fù)合棒界面組織特征[J].中國鉬業(yè), 2007, 31(1): 27-30.

[9]李炎，祝要民，肖宏濱，等. Pt/Ti爆炸焊接及爆后軋制雙金屬斷面形態(tài)與界面結(jié)構(gòu)分析[J]. 洛陽工學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版), 1996(4): 25-30.

[10]李炎，張振逵，肖宏濱，等. Pt/Ti爆炸復(fù)合及軋制雙金屬界面SEM分析[J].電子顯微學(xué)報, 1996(6): 563.

[11]郭珊云，周光月，陳志全，等. 鉑族金屬化學(xué)氣相沉積[J]. 貴金屬, 2000, 21(4): 49-53.

[12]Igumenov I K, Gelfond N V, Galkin P S，et al. Corrosion Testing of Platinum Metals CVD Coated Titanium Anodes in Seawater-simulated Solution[J].Desalination, 2001,136(1/2/3): 273-280.

[13]Schmid U, Seidel H. Effect of High Temperature Annealing on the Electrical Performance of Titanium/Platinum Thin Films[J]. Thin Solid Films, 2008，516(6):898-906.

[14]Jiang Q, Miu Q，Tong F,et al. Electrochemical Corrosion Behavior of Arc Sprayed Al-Zn-Si-RE Coatings on Mild Steel in 3.5% NaCl Solution[J].Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(8): 2713-2722.

[15]何世偉，徐瑞東， 陳漢森. Pb-0.3%Ag/Pb-CeO2復(fù)合陽極材料電化學(xué)性能[J].稀有金屬材料與工程, 2014, 43(8): 1917.

[16]Ralston K D, Fabijanic D, Birbilis N. Effect of grain size on corrosion of high purity aluminium[J]. Electrochimica Acta， 2011，54(4)：1729-1736.

[17]Birss V I, Chang M, Segal J. Platinum oxide film formation-reduction: an in-situ mass measurement study[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1993, 355(1/2): 181-191.

[18]丁昊冬．堿性鍍浴中鈦基體化學(xué)鍍鉑的研究[D]．廈門：廈門大學(xué)，2007.

Effect of Heat Treatment on Electrochemical Performance of Pt-Ti Electrodes Prepared by Explosive Combination Method

Shen Daji，Han Jun，Xing Jian，Xue Jingjing

(Xi’an Noble Rare Metal Materials Co. ,Ltd. , Xi’an 710201, China)

In this paper, the Pt-Ti electrodes were fabricated by explosive combination method. The samples of as-worked Pt-Ti electrodes were annealed in stress relief annealing process at 300 ℃ for 1.5 hours and 450 ℃ for 1 hour, and annealed in recrystallization annealing process at 650 ℃ for 1 hour. The Pt layer morphologies and interfaces of as-worked and annealed Pt-Ti samples were investigated by scanning electron microscope. Meanwhile the electrochemical performance of Pt-Ti samples at different states were studied in the comparison test. The results show that there are obvious fluxlines along the rolling direction on the surface of samples at different states. The different heat treatments can all cause 2 μm interface, which can improve the combination strength of Pt layer and Ti matrix. To electrochemical performance, the stress relief annealing process can improve the properties of corrosion-proof, while recrystallization annealing process makes it weak. Different heat treatments all can reduce the surface activity of the Pt layer.

explosive combination; Pt-Ti electrode; surface morphology; diffusion layer; electrochemical performance

2016-06-24

沈大吉(1986—)，男，助理工程師。

O646.54

A

1009-9964(2016)05-0037-04