天津北大港水庫水質(zhì)咸化的地球化學(xué)機(jī)理分析

王 昊，王中良

（天津師范大學(xué)a.天津市水資源與水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，b.城市與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

天津北大港水庫水質(zhì)咸化的地球化學(xué)機(jī)理分析

王 昊，王中良

（天津師范大學(xué)a.天津市水資源與水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，b.城市與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

作為"引黃濟(jì)津"工程的調(diào)蓄水庫，北大港水庫的水質(zhì)咸化問題一直受到關(guān)注，通過采樣分析、數(shù)據(jù)收集和歸納等方法，對北大港水庫水質(zhì)咸化的地球化學(xué)機(jī)理進(jìn)行研究.研究結(jié)果表明：北大港水庫水體總?cè)芙馕镔|(zhì)（TDS）含量較高，咸化明顯，水化學(xué)類型主要為Cl-Na型.Gibbs圖解分析表明海水入侵對北大港水庫水體的咸化具有重要影響，同時(shí)，通過離子比值的分析發(fā)現(xiàn)，陽離子交換反應(yīng)也是造成水質(zhì)咸化的主要原因，而其他因素如蒸發(fā)-濃縮作用等因素也對北大港水庫水體的咸化現(xiàn)象產(chǎn)生一定影響.

水質(zhì)咸化；海水入侵；水化學(xué)特征；地球化學(xué)機(jī)理分析；北大港水庫

作為天津市重要的調(diào)蓄水庫，北大港水庫的水質(zhì)安全對天津市城市供水安全具有重要作用，尤其是其水質(zhì)咸化現(xiàn)象一直受到關(guān)注[1]，因此，眾多學(xué)者從不同角度對此進(jìn)行了系列研究.張宇龍等[2]研究了北大港水庫底泥釋放氯離子的規(guī)律，并建立數(shù)學(xué)模型對水庫調(diào)蓄時(shí)水質(zhì)的變化進(jìn)行預(yù)測.彭焱梅等[3]分析了鹽分在底泥中的水平和垂直分布特征，對北大港底泥鹽漬化程度進(jìn)行評定.趙玉明等[4]建立了北大港水庫水質(zhì)咸化的水質(zhì)模型，研究了水庫水質(zhì)與初始濃度、進(jìn)出水流量、蒸發(fā)濃縮作用和底泥釋放的關(guān)系.胡鵬等[5]對北大港水庫底泥鹽分的釋放規(guī)律進(jìn)行了研究，認(rèn)為底泥鹽分釋放受到底泥鹽分含量和上覆水理化因素的多重影響.趙文玉等[6-7]研究認(rèn)為北大港水庫水質(zhì)咸化主要受到當(dāng)?shù)佧}堿土、風(fēng)的擾動(dòng)、氣候氣象條件、大氣沉降和咸化淺層地下水等因素的影響，且從質(zhì)量傳遞理論出發(fā)分析了北大港水庫“引黃水”水質(zhì)咸化

的原因.李海明等[8-9]認(rèn)為北大港水庫水質(zhì)咸化與季節(jié)性變化有關(guān)，溫度的變化會(huì)影響底泥鹽分的釋放，并從水庫咸化與沉積物膠體釋放的相互作用角度分析了北大港水庫的水質(zhì)咸化現(xiàn)象.

目前，單從氯離子濃度的變化上無法準(zhǔn)確判斷氯離子的具體來源.在濱海地區(qū)，由于海咸水和淡水間存在快速變化的化學(xué)相和離子交換的特殊作用，弄清咸淡水過渡帶地下水中離子的化學(xué)特征尤為重要[10-11].本研究從北大港水庫水體的水化學(xué)特征和地球化學(xué)特征角度出發(fā)，通過研究水庫水體及地下水的水化學(xué)組成，并對其離子濃度和離子比值進(jìn)行同步地球化學(xué)分析，可以準(zhǔn)確判斷離子的來源，對造成水質(zhì)咸化的原因進(jìn)行解釋，這在解決地下水系統(tǒng)問題，特別是海咸水入侵研究中具有重要作用，從而為解決北大港水庫水質(zhì)咸化問題提供相對準(zhǔn)確的方向.

1 研究區(qū)概況

北大港水庫位于天津市大港區(qū)，是一座大型平原水庫.西連馬廠減河，東臨渤海灣，南望北大港油田，距離入?？? km，地理坐標(biāo)為北緯38°36′～38°57′，東經(jīng)117°11′～117°37′.該水庫建于1974年，占地164km2，蓄水面積為150 km2，設(shè)計(jì)庫容為5×109m3，興利庫容為4.36×109m3.庫底平均高程約為3.0 m，堤頂設(shè)計(jì)高程約為9.5 m，設(shè)計(jì)蓄水位為7.0 m.北大港水庫地處溫帶半濕潤大陸型季風(fēng)氣候區(qū)，降水集中在7—9月，多年平均降水量為533.3 mm，平均蒸發(fā)量為1 235.9 mm.

大港區(qū)地質(zhì)構(gòu)造單元屬于黃驊坳陷的中部，基巖主要有碳酸鹽巖、碎屑巖和火山巖3大類，地層構(gòu)造主要由砂巖、碳酸鹽巖和泥巖等組成.最上層為松散沉積物，主要由黏土和亞黏土組成.土壤主要有潮土和鹽土2大類，包括鹽化潮土、鹽化潮濕土與濱海鹽土3個(gè)亞類.大港區(qū)成陸過程與黃河的造陸作用、渤海的發(fā)展變化以及天津?yàn)I海平原的形成密切相關(guān)，該區(qū)曾經(jīng)歷多次海侵及海退，為濱海沖擊平原.北大港水庫所在地區(qū)在歷史上為洪瀝水沖積之古瀉湖，逐漸演變?yōu)楹＿M(jìn)海退鹽堿荒蕪的漬水之地，后經(jīng)人工圍堰建壩形成現(xiàn)存規(guī)模的北大港水庫圈[12]，北大港水庫的位置及基本情況如圖1（a）所示.

2 實(shí)驗(yàn)方法

經(jīng)過研究，最終確定了采樣地的6個(gè)布點(diǎn)，均分布在北大港濕地.分別于2008年1月和2011年8月進(jìn)行2次采樣工作，其中4號(hào)點(diǎn)位于沙井子水庫，相較于其他5個(gè)點(diǎn)更靠近海洋，可以起到一定的對比作用，采樣點(diǎn)的具體位置如圖1（b）所示.

圖1 北大港水庫及采樣點(diǎn)位置圖Fig.1 Map of Beidagang Reservoir and sample stations in Beridagang Reservior

現(xiàn)場利用pH6010型便攜式酸堿度計(jì)和HI8733型電導(dǎo)儀對所采集水樣的pH值、水溫T和電導(dǎo)率EC等進(jìn)行測量.水樣現(xiàn)場經(jīng)0.45 μm的醋酸纖維濾膜過濾用于陰、陽離子測定，陽離子水樣加酸保存，所用試劑為用亞沸蒸餾過的超純酸，實(shí)驗(yàn)用水為Millipore超純水（電阻率為18.2 MΩ/cm）.用于營養(yǎng)鹽測定的水樣加數(shù)滴濃硫酸，保存在聚乙烯塑料瓶中.分別利用ICS-90型離子色譜儀和Vista MPS型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對陰離子（SO42-、Cl-、NO3-）和陽離子（Ca2+、Mg2+、Na+、K+）進(jìn)行測定，陰、陽離子的分析誤差均在±10%以內(nèi).

3 結(jié)果與討論

北大港水庫水體樣品的分析結(jié)果如表1所示，為方便對比討論，將相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)同時(shí)列于表1中[4].

3.1 主要組分分析

由表1中實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果可知，北大港水庫6個(gè)采樣點(diǎn)的水體pH值為8.53～9.39，屬于弱堿性環(huán)境.電導(dǎo)率Ec與含鹽量呈正比，其值分布于為3110～40900μS/cm.總?cè)芙馕镔|(zhì)TDS主要成分為可溶性鹽類離子，其值為872～20 100 mg/L.這說明與一般水體水質(zhì)相比，北大港水庫水體具有高pH值、高電導(dǎo)率、高礦化度和高鹽度的特征.Na+和Cl-可分別用于研究水體主要陽、陰離子，兩者是典型的咸/海水端元組成離子，也是反映咸/海水入侵的敏感指標(biāo)[12-14]，本研究中兩者呈顯著正相關(guān)關(guān)系說明它們具有相同或相似的來源.其他離子如Mg2+、K+、Ca2+均與Na+和Cl-呈正相關(guān)關(guān)系，表明這些離子很可能均來自海水的入侵或巖鹽的溶解.

表1 北大港水庫水體及淺層地下水離子組成Tab.1 Ion composition of reservoir water and shallow groundwater in the Beidagang Reservoir

圖2為陽離子組成三角圖，用于反映水庫水體及其淺層地下水的陽離子組成狀況.

圖2 水體主要陽離子組成三角圖Fig.2 Triangular chart of main cations in the Beidagang reservoir water

由圖2可以看出，水體陽離子主要由Na+組成，平均占陽離子組成的74.9%，其中最高占78.6%，最低占72.6%.淺層地下水中Na+平均占陽離子組成的81.7%，與海水中Na+所占比例（86.3%）接近，說明Na+受海水入侵影響的可能性較大.水體中，與Na+相比，Mg2+和Ca2+的含量較低，但相對于淺層地下水，水庫水體中這2種離子所占比重還是略有上升.由圖2還可以看出，淺層地下水中的Na+含量高于水庫水體的，說明Na+與土壤中的其他陽離子發(fā)生了交換反應(yīng).由研究可知，當(dāng)發(fā)生海水入侵過程時(shí)，就會(huì)伴隨發(fā)生陽離子的交換反應(yīng)，海水中的Na+與海相沉積物中經(jīng)前一個(gè)交換吸附的Ca2+和Mg2+發(fā)生離子交換，使水體中Na+的含量相對降低，Ca2+和Mg2+的含量相對增高[15-16].

海水入侵時(shí)，海水可與水體介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)[16]

而在淡水更新時(shí)，水體則可與水體介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)[16]

北大港水庫所在區(qū)域歷史上多次被海水淹沒，為海退之地，土壤鹽堿化比較嚴(yán)重.當(dāng)水體注入到北大港水庫后，水體中的Ca2+和Mg2+與吸附了Na+和K+的土壤發(fā)生離子交換，交換土壤中所吸附的Na+和K+.同時(shí)，由于該區(qū)域距海較近，受海水入侵現(xiàn)象影響嚴(yán)重，該區(qū)域土壤也會(huì)與海洋中的水體發(fā)生離子交換反應(yīng).根據(jù)以上反應(yīng)，結(jié)合圖2中各離子比重所發(fā)生的變化，可以判斷北大港水庫的咸化問題與海水入侵密切相關(guān).

圖3為北大港水庫水體和淺層地下水主要陰離子的組成三角圖.由圖3中可以看出，Cl-是主要的陰離子.同時(shí)水體中SO42-含量也較高，除了受海水影響，還可能在一定程度上受到酸雨的影響[17].在天然水體中，當(dāng)pH＞7.4且TDS＞600 mg/L時(shí)，Ca2+就可能與HCO3-發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生碳酸鈣沉淀，因此HCO3-變化可能是由于水質(zhì)咸化過程中存在CaCO3的沉淀與溶解有關(guān).

圖3 水體主要陰離子組成三角圖Fig.3 Triangular chart of main anions in the Beidagang reservoir water

3.2 Gibbs圖

Gibbs圖為水體TDS與其陽離子比值的相互關(guān)系的圖解，根據(jù)水體TDS的大小，可將水體分為淡水（＜1 g/L）、微咸水（1～3 g/L）、咸水（3～10 g/L）、鹽水（10～50 g/L）和鹵水（＞50 g/L）[18].通過Gibbs圖可以看出水體由淡水向鹽水轉(zhuǎn)化的狀況，并由此確定地表水水化學(xué)特征的主要控制機(jī)制，如大氣降水、巖石風(fēng)化和蒸發(fā)結(jié)晶的情況，繼而確定水體離子的來源[18].北大港水庫水體的陽離子Gibbs圖如圖4所示.

由圖4可以看出，樣品主要集中在咸水區(qū)和鹽水區(qū)，具有高TDS和高比值的特征.其中，位于鹽水區(qū)的2個(gè)點(diǎn)明顯受蒸發(fā)結(jié)晶作用主導(dǎo)，表明蒸發(fā)結(jié)晶作用對北大港水庫水體咸化的影響情況.這是由于北大港水庫所在區(qū)域?yàn)榇箨懶约撅L(fēng)氣候，且北大港水庫面積大而水深淺，導(dǎo)致年蒸發(fā)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于年降水量，因此，蒸發(fā)結(jié)晶作用是導(dǎo)致圖4中結(jié)論的原因之一[19-21].此外，其他各點(diǎn)受蒸發(fā)結(jié)晶作用的影響較弱，但水體TDS和Na+含量仍較高，表明受海水入侵的影響較為嚴(yán)重，這也與圖2中所反映的陽離子構(gòu)成相同.

圖4 北大港水庫水體陽離子Gibbs圖Fig.4 Gibbs figure of cations in the Beidagang reservoir water

3.3 離子比值分析

與天然水體中其他主要離子相比，Cl-的地球化學(xué)行為最為簡單，既是保守元素，又是典型的咸/海水組成元素[22].通過各離子和Cl-的比值與Cl-濃度的相關(guān)變化關(guān)系可以推斷水體中鹽分的來源.圖5為各離子與Cl-的變化關(guān)系情況.

作為該區(qū)域水體中的典型特征離子，Na+與Cl-的變化關(guān)系更具代表性.如果蒸發(fā)-濃縮作用是造成該區(qū)域水質(zhì)咸化的重要機(jī)制的話，則Na+/Cl-比值應(yīng)該保持穩(wěn)定，這與圖中變化規(guī)律不符（圖5（c））.由此可以推斷，影響北大港水庫水質(zhì)咸化的機(jī)制不只是蒸發(fā)-濃縮作用.同時(shí)，Na+與Cl-較大的變化范圍表明該區(qū)域中存在海水與淡水的混合過程.取各采樣點(diǎn)中Cl-濃度最低的點(diǎn)作為淡水端元，選擇渤海海水的Cl-濃度作為海水端元，Cl-質(zhì)量濃度為18 381 mg/L，即可得到北大港水庫區(qū)域理論上的海水與淡水的混合變化曲線.由圖5（a）～圖5（c）可以看到，各采樣點(diǎn)比值變化情況與理論混合曲線的變化趨勢基本相同，但比值與理論變化值存在差異，說明對于北大港水庫區(qū)域，海水入侵是造成水質(zhì)咸化的重要原因之一，同時(shí)也存在著其他因素的影響.

此外，由圖5（c）可以看到，Na+/Cl-比值的實(shí)際變化與理論變化趨勢一致，但比值略低于理論變化值，

說明發(fā)生了離子交換反應(yīng)，Na+被吸附.同時(shí)，Cl-濃度較低的區(qū)域中個(gè)別樣品點(diǎn)與理論混合曲線差異較大，高Na+/Cl-比值則很有可能源于人為污染或巖石風(fēng)化.由圖5（a）和圖5（b）可以看到，Ca2+/Cl-和Mg2+/Cl-的變化趨勢與Na+/Cl-的變化趨勢相似，均表現(xiàn)出一種較弱的負(fù)相關(guān)性，同時(shí)比值均普遍高于理論變化值，說明經(jīng)過離子交換反應(yīng)，Ca2+和Mg2+被釋放.這與圖5（c）中Na+的變化相對應(yīng)，證明離子交換反應(yīng)在這一系列過程中的重要作用，表明對該區(qū)域造成影響的不僅有海水混合及蒸發(fā)-濃縮作用，離子交換反應(yīng)也是重要原因之一.此外，由圖5（d）可以發(fā)現(xiàn)，SO42-的含量普遍高于理論值，這與3.1節(jié)中所述天津是我國受酸雨影響比較嚴(yán)重的地區(qū)，雨水中SO42-含量較高，進(jìn)而導(dǎo)致水庫水體中SO42-含量較高的內(nèi)容相符合.

圖5 各離子與Cl-的變化關(guān)系圖Fig.5 Change diagram of ions and Cl-

4 結(jié)論

北大港水庫區(qū)域海水和淡水的混合使該區(qū)域內(nèi)水體的Na+和Cl-含量增高，水化學(xué)類型主要為Cl-Na型水.隨著Cl-濃度的升高，Na+/Cl-比值逐漸趨于海水中二者的比值，通過對離子的組成及陰陽離子三角圖的分析可知，海水入侵在北大港水庫水體咸化現(xiàn)象中起到重要作用.

同時(shí)，通過對北大港水庫及其淺層地下水的離子分析可知，Na+/Cl-比值低于理論變化值，而Ca2+/Cl-和Mg2+/Cl-比值則高于理論變化值，這符合離子交換反應(yīng)變化規(guī)律，表明海水入侵過程中，離子的交換反應(yīng)同樣對水庫的咸化產(chǎn)生重要影響.此外，蒸發(fā)濃縮作用也對水體咸化造成一定影響.

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（責(zé)任編校 亢原彬）

Geochemical analysis on water salinization mechanism of the Tianjin Beidagang Reservoir

WANG Hao，WANG Zhongliang
（a.Tianjin Key Laboratory of Water Resources and Environment，b.College of Urban and Environmental Sciences，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

As the water storage reservoir of the project of diversion Yellow River water to Tianjin，the salinization problem of the Beidagang Reservoir has been focused on for a long time.The geochemical mechanism of salinization problem of the Beidagang Reservoir was studied through the sample analysis，data collection and the methods of induction and so on.The results show that Beidagang reservoir water belongs to Cl-Na hydrochemical type and has very high content of total dissolved substance（TDS），implying outstanding salinization.Gibbs graphic analyses show that the seawater intrusion has important influence on Beidagangreservoirwaterandinducessalinization.Atthe same time，accordingtothe analysesofthe ion ratios，cation exchange reaction is also the main cause of water salinization，while other factors such as evaporation-concentration effect also has a certain influence for water salinization of the Beidagang Reservoir.

water salinization；seawater intrusion；hydrochmical characteristics；geochemical analysis；Beidagang Reservoir

Q948

A

1671-1114（2016）06-0029-06

2016-06-08

天津市高等學(xué)?！皠?chuàng)新團(tuán)隊(duì)培養(yǎng)計(jì)劃”資助項(xiàng)目（TD12-5037）.

王 昊（1989—），男，碩士研究生.

王中良（1970—），男，研究員，主要從事環(huán)境地球化學(xué)方面的研究.