活性炭對非對稱結構SiC多孔陶瓷中精細過濾膜的影響

王艷穎，鄧湘云，王怡馨，溫 暖

（天津師范大學物理與材料科學學院，天津 300387）

活性炭對非對稱結構SiC多孔陶瓷中精細過濾膜的影響

王艷穎，鄧湘云，王怡馨，溫 暖

（天津師范大學物理與材料科學學院，天津 300387）

為研究活性炭顆粒粒徑大小和含量對非對稱結構多孔陶瓷中精細過濾膜的影響，摻雜不同粒徑和含量的活性炭制備非對稱結構多孔陶瓷的精細過濾膜，并利用掃描電子顯微鏡（SEM）、過濾壓降測試系統(tǒng)和阿基米德排水法分別對燒結后精細過濾膜的表面形貌、過濾壓降和氣孔率進行測試分析.實驗結果表明：摻雜的活性炭可以有效提高過濾膜的氣孔率，降低其過濾壓降，從而提高樣品的過濾效率.當過濾膜中摻入0.5 g平均粒徑為150 μm的活性炭顆粒，過濾膜的氣孔率可達到42.8%，過濾壓降最低.

非對稱結構多孔陶瓷；精細過濾膜；活性炭；過濾壓降；氣孔率

多孔陶瓷具有高孔隙率、優(yōu)良的抗腐蝕性、抗氧化性和耐高溫性等特點，可用于高溫氣體凈化器、熔融金屬過濾器、熱交換器、保溫隔音裝置和催化劑載體等材料，在冶金、化工、環(huán)保和能源等領域具有廣闊的應用前景[1-5].非對稱結構多孔陶瓷過濾器具有結構穩(wěn)定性良好、過濾精度和過濾效率高等特點[6-10]，且制備工藝簡單，原料成本低，因此被廣泛應用在高溫煤氣過濾除塵技術中.根據成孔工藝的不同來劃分，多孔陶瓷的制備方法通常包括顆粒堆積法[11]、添加造孔劑法[12]、發(fā)泡法[13]和溶膠-凝膠工藝[14]等.添加造孔劑法[15]是指在傳統(tǒng)陶瓷工藝的基礎上，通過外加造孔劑在陶瓷中形成氣孔的一類方法.該方法在陶瓷配料中另加入一定量的造孔劑，并進行混合制成陶瓷壞體.在燒結過程中，壞體內部的造孔劑會燃燒或揮發(fā)，從而在陶瓷中留下孔隙，商業(yè)化的多孔陶瓷過濾管多采用這種非對稱過濾結構.同時，由于陶瓷纖維過濾膜的過濾精度低于陶瓷顆粒過濾膜，商業(yè)化的多孔陶瓷過濾管多采用陶瓷顆粒過濾膜，

高溫固氣分離用于非對稱陶瓷過濾器的研究在國外發(fā)達國家的起步較早，我國經過多年研究，自主研發(fā)出的多孔陶瓷材料在很多領域也得到應用，取得較大進展.但這些陶瓷過濾器與國外生產的陶瓷過濾器相比，在過濾精度和過濾效率等方面還存在一定差距，而國外進口的過濾膜管和膜組件價格更昂貴，限制了過濾膜技術的廣泛應用[16].影響碳化硅多孔陶瓷抗彎強度和氣孔率的工藝參數主要有造孔劑含量、碳化硅顆粒粒徑以及燒結溫度等因素.由于在非對稱結構多孔陶瓷中，支撐體承載著過渡層和精細過濾膜，而精細過濾膜在整個結構中起到重要的過濾除塵的作用，因此本研究在原有精細過濾膜制備工藝的基礎上，加入不同顆粒粒徑大小的活性炭，測試改良后過濾膜的氣孔率和過濾壓降，擇優(yōu)選擇合適摻雜的活性炭顆粒粒徑大小和摻雜比例，以期制備出具有更高過濾精度和過濾效率的過濾膜.

1 實驗

1.1 原料及樣品制備

不同粒徑活性炭精細過濾膜的制備：采用平均粒徑為45 μm的SiC粉料為主要原料，與一定量的陶瓷粘結劑、羧甲基纖維素鈉、活性炭、石墨和去離子水加熱攪拌成均勻漿料.其中SiC、粘結劑、CMC、石墨、活性炭和去離子水的質量比為9.000∶1.000∶1.000∶0.250∶0.250∶20.000.石墨粒徑約為10～40 μm，活性炭的粒徑分別為50、75、100、150和200 μm.將配制好的漿料用甩膜法在支撐體上甩膜，然后將坯體進行高溫燒結，升溫速率為2℃/min，先升溫至900℃，保溫30min后，再加熱至1300℃，后自然冷卻至室溫.

通過研究精細過濾膜中摻入不同粒徑的活性炭對過濾膜的影響，確定當精細過濾膜中加入平均粒徑為150 μm的活性炭時，過濾效果最好.因此在研究活性炭含量對過濾膜性能影響的部分，精細過濾膜中摻入平均粒徑150 μm的活性炭.

不同活性炭含量精細過濾膜的制備：仍采用平均粒徑為45 μm的SiC粉料為主要原料，與一定量的陶瓷粘結劑、羧甲基纖維素鈉、活性炭、石墨和去離子水加熱攪拌成均勻漿料.其中SiC、粘結劑、CMC、石墨、活性炭和去離子水的質量比如表1所示.

1.2 樣品表征

采用日本日立公司生產的S4800/TM3000型掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進行觀察；運用鞏義市予華儀器有限責任公司生產的SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵過濾壓降測試系統(tǒng)測試樣品的過濾壓降；以去離子水作為浸泡介質，使用阿基米德排水法測試樣品的氣孔率.

表1 精細過濾膜各原料質量比Tab.1 Mass ratio of raw material in the fine filtration membranes 單位：g

2 結果與討論

2.1 不同活性炭粒徑對過濾膜的影響

圖1為以不同顆粒粒徑活性炭為原料制備所得精細過濾膜的表面形貌.

圖1 不同粒徑活性炭過濾膜的表面形貌Fig.1 Surface morphology of filtration membrane with different grain sizes of carbon

由圖1可以看出，加入活性炭后所得過濾膜表面所生成的氣孔數量比不含活性炭過濾膜表面的氣孔數量多.當加入平均粒徑為50 μm的活性炭時，過濾膜表面生成的氣孔孔徑較??；隨著加入活性炭顆粒粒

徑的不斷增大，所得過濾膜表面的氣孔孔徑逐漸增大；當加入平均粒徑為200 μm的活性炭時，過濾膜表面生成氣孔孔徑過大，不符合過濾精度的需要.碳化硅多孔陶瓷過濾膜中的氣孔主要有2種產生方式：一種是碳化硅顆粒之間形成的本征孔隙；另一種是由于造孔劑在高溫燒蝕后留下的孔隙.因此加入一定顆粒粒徑的活性炭可以有效地控制過濾膜的氣孔孔徑尺寸.

圖2為不同顆粒粒徑活性炭制備所得過濾膜氣孔率的變化情況.

圖2 不同粒徑活性炭過濾膜的氣孔率Fig.2 Porosity of filtration membrane with different grain size of carbon

由圖2可以看出，當加入平均粒徑為50 μm的活性炭后，過濾膜的氣孔率比無活性炭時略有降低，然而隨著活性炭粒徑逐漸增大，過濾膜的氣孔率均大于無活性炭時制備所得過濾膜.這是因為平均粒徑為50 μm的活性炭中存在很多小顆粒的活性炭，它們堵塞在碳化硅顆粒形成的本征孔隙中沒有充分燃燒，導致過濾膜的氣孔率降低.當加入平均粒徑為150 μm的活性炭時，過濾膜的氣孔率最大，達到33.3%.當所加活性炭的孔徑增加到200 μm時，過濾膜的氣孔率有所降低，這是因為在質量相同的情況下，粒徑大的活性炭比表面積小，粒子數少，相應的其燒結形成的氣孔數量就會有所減少.

圖3為不同粒徑活性炭制備所得過濾膜和支撐體的過濾壓降情況.由圖3可以看出，精細過濾膜中加入平均粒徑小于150 μm的活性炭顆粒時，其過濾壓降增加幅度很大；當加入平均粒徑大于150 μm的活性炭顆粒時，其過濾壓降變化情況和無活性炭時相同；當加入活性炭平均粒徑為150 μm時，過濾膜的過濾壓降增加幅度最小.這是因為小粒徑的活性炭經高溫燒蝕后形成尺寸較小的氣孔，摻入小粒徑活性炭的過濾膜過濾相同體積的氣體需要消耗更多的能量，因此過濾膜的過濾壓降較高.隨著活性炭粒徑增大，形成的氣孔孔徑隨之增大，因此過濾膜的過濾壓降逐漸減小.但對于質量相同的活性炭，粒徑大的比表面積小，相應的粒子數少，燒結形成的氣孔就會有所減少，造成過濾壓降升高，因此與加入平均粒徑150 μm活性炭的過濾膜相比，加入平均粒徑為200 μm活性炭精細過濾膜的過濾壓降有所升高.

圖3 不同粒徑活性炭過濾膜和支撐體的過濾壓降Fig.3 Filter pressure drop of filtration membranes and supporting body with different grain sizes of carbon

2.2 不同含量活性炭對過濾膜的影響

圖4為摻入不同含量活性炭的過濾膜的表面形貌.

圖4 不同活性炭含量過濾膜的表面形貌Fig.4 Surface morphology of filtration membrane with different contents of carbon

由圖4可以看出，摻入活性炭和石墨后，精細過濾膜的氣孔孔徑增大，數量增多.平均粒徑為150 μm的活性炭經高溫燒結后留下與活性炭粒徑差不多大小的氣孔，而無造孔劑的精細過濾膜中45 μm的碳化硅形成的本征孔隙比造孔劑燒蝕形成的氣孔小.從圖4（f）中可以看出，過濾膜出現(xiàn)孔徑不均勻的大氣孔，這樣不利于過濾膜過濾小顆粒的固體粉塵，降低過濾膜的過濾精度和過濾效率.導致此結果的原因是造孔劑含量過高，其與碳化硅粉料混合的分散性不好，造成造孔劑局部含量過高，導致大氣孔的出現(xiàn).

圖5為摻入不同含量活性炭的過濾膜氣孔率的變化情況.

圖5 不同活性炭含量過濾膜氣孔率Fig.5 Porosity of filtration membranes with different content of carbon

由圖5可以明顯看出，隨著活性炭含量的增加，過濾膜的氣孔率逐漸增大，當加入0.500 g活性炭時，過濾膜的氣孔率最大，達到42.8%.當活性炭含量增加到0.750 g時，過濾膜的氣孔率有所降低，這是因為造孔劑過多時，大氣孔的出現(xiàn)導致氣孔率有所降低.

圖6為不同含量活性炭的過濾膜與支撐體的過濾壓降情況.

圖6 不同活性炭含量過濾膜和支撐體的過濾壓降Fig.6 Filter pressure drop of filteration membranes and supporting body with different content of the carbon

由圖6可以看出，精細過濾膜中摻入活性炭和石墨后，過濾膜的過濾壓降降低，這是因為精細過濾膜中摻入造孔劑使得過濾膜的氣孔率增大，過濾相同體積的氣體需要消耗的能量減少，即過濾膜的過濾壓降降低.隨著活性炭含量的增加，過濾膜的過濾壓降逐漸降低，當活性炭含量為0.500 g時，過濾膜的過濾壓降最低.當活性炭含量為0.750 g時，過濾膜的過濾壓降有所增加，出現(xiàn)這種情況的原因是造孔劑含量過多，氣孔率有所降低，引起過濾膜的過濾壓降有所增加.

3 結論

本研究通過使用添加造孔劑的方法，制備高性能的高溫過濾用多孔陶瓷.在原有制備工藝的基礎上，向精細過濾膜中摻入不同粒徑大小和含量的活性炭和石墨作為造孔劑，得到以下結論：

（1）適量且尺寸合適的造孔劑有利于提高過濾膜的氣孔率，增加其滲透率，降低過濾膜的過濾壓降.

（2）當精細過濾膜中摻入平均粒徑為150 μm的活性炭時，過濾膜的氣孔率可以達到最大，為33.3%，氣孔孔徑尺寸合適且均勻，過濾膜具有較低的過濾壓降.

（3）當加入的活性炭質量為0.500 g時，過濾膜的氣孔率可高達42.8%，氣孔孔徑尺寸合適且均勻，此時過濾膜同樣具有較低的過濾壓降.

[1]PIRJO P，VESA H，ANTTI-PEKKA N，et al.Environmental effects on microstructure and strength of SiC-based hot gas filters[J].Journal of the European Ceramic Society，2001，21（9）：1261-1268.

[2]SUNG I.-K，CHRISTIAN，MITCHELL M，et al.Tailored macroporous SiCNandSiCstructuresforhigh-temperaturefuel reforming[J].Advanced Functional Materials，2005（8）：1336-1342.

[3] SHE J H，OHJI T，MECHNICH P，et al.Mullitization and densification of Y2O3-doped reaction-bonded mullite ceramics with different compositions[J].Materials Chemistry and Physics，2002，76（1）：88-91.

[4] ZHU S，DING S，XI H，et al.Preparation and characterization of SiC/ cordierite composite porous ceramics[J].Ceramics International，2007，33（1）：115-118.

[5]YAKIMOVA R，PETORAL R M，YAZDI G R，et al.Surface functionalization and biomedical applications based on SiC[J].Journal of Physics D：Applied Physics，2007，40（20）：6435-6442.

[6]STUDART A R，GONZENBACH U T，TERVOORT E，et al.Processing routes to macroporous ceramics：a review[J].Journal of the American Ceramic Society，2006，89（6）：1771-1789.

[7]BELIBI P B，NGUEMTCHOUIN M M G，RIVALLIN M，et al.Microfiltration ceramic membranes from local Cameroonian clay applicable to water treatment[J].Ceramics International，2015，41（2）：2752-2759.[8]REZAEI HOSSEINABADI S，WYNS K，MEYNEN V，et al.Organic solvent nanofiltration with Grignard functionalised ceramic nanofiltration membranes[J].Journal of Membrane Science，2014，454：496-504.

[9]KROU S，TRECCANI L，REZWAN K，et al.Development and characterisation of functionalised ceramic microtubes for bacteria filtration[J]. Journal of Membrane Science，2010，365（1/2）：447-455.

[10]ROEWER G，HERZOG U，TROMMER K，et al.ChemInform abstract：silicon carbide-a survey of synthetic approaches，properties and applications[J].ChemInform，2010，33（50）：224-224.

[11]MONTANARO L，JORAND Y，F(xiàn)ANTOZZI G，et al.Ceramic foams by powder processing[J].Journal of the European Ceramic Society，1998，18（9）：1339-1350.

[12]DING S，ZHU S，ZENG Y，et al.Effect of Y2O3addition on the properties of reaction-bonded porous SiC ceramics[J].Ceramics International， 2006，32（4）：461-466.

[13]SEPULVEDA P，BINNER J G P.Processing of cellular ceramics by foaming and in situ polymerisation of organic monomers[J].Journal of the European Ceramic Society，1999，19（12）：2059-2066.

[14]MENG G，WANG H，ZHENG W，et al.Preparation of porous ceramics by gelcasting approch[J].Materials Letters，2000，45（3）：224-227.

[15]劉晰，安黛宗，蕭勁東.多孔陶瓷的制備和應用研究進展[J].江蘇陶瓷，2003，36（4）：31-35. LIU X，AN D Z，XIAO J D.Progress in the preparation and application of porous ceramics[J].Jiangsu Ceramics，2003，36（4）：31-35（in Chinese）.

[16]THORAVAL V，CASTELAS B，JOULIN J P，et al.Preparation and characterization of microporous ceramic media[J].Key Engineering Materials，1992，61：213-218.

（責任編校 亢原彬）

Effect of carbon on the fine filtration membrane in the asymmetric silicon carbide porous ceramic

WANG Yanying，DENG Xiangyun，WANG Yixin，WEN Nuan
（College of Physics and Materials Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

In order to study the effect of carbon particle size and content on the fine filtration membrane of the asymmetric porous ceramic，the fine filtration membrane of asymmetric structure of porous ceramic were prepared using different activated carbon particle sizes and contents.The sintered morphology surface，filter pressure drop and porosity were measured and analyzed by scanning electron microscope（SEM），filter pressure drop measurement system and Archimedes drainage method. The experimental results show that appropriate size activated carbon can improve the porosity，reduce the filter pressure drop，and improve the efficiency of the sample.When the filter membrane is mixed with active carbon particles which the average particle diameter is 150 μm，and the content of activated carbon is 0.5 g，the porosity of the filter membrane can be up to 42.8%，and the filter pressure drop is the lowest.

asymmetric structure of porous ceramics；fine filtration membrane；activated carbon；filter pressure drop；porosity

Q948

A

1671-1114（2016）06-0019-04

2016-05-27

國家高技術研究發(fā)展計劃（863計劃）資助項目（2012AA03A610）.

王艷穎（1991—），女，碩士研究生.

鄧湘云（1964—），女，教授，主要從事鐵電、壓電材料及多孔陶瓷方面的研究.