天然橡膠低溫誘導(dǎo)結(jié)晶的影響因素研究

鄧東華　汪月瓊　鐘杰平　李普旺　廖祿生　許逵　秦云霞　王兵兵　彭政

摘 要 天然橡膠（NR）的結(jié)晶性能是其具有優(yōu)異力學(xué)性能的重要原因之一。本研究采用不同的凝固方法制備了NR生膠，通過差示掃描量熱儀（DSC）研究蛋白質(zhì)、水溶物、丙酮溶物對(duì)NR生膠低溫誘導(dǎo)結(jié)晶過程中的結(jié)晶速率和結(jié)晶度的影響。結(jié)果表明，蛋白質(zhì)和丙酮溶物可以促進(jìn)NR的結(jié)晶并提高結(jié)晶度，水溶物則阻礙NR結(jié)晶。

關(guān)鍵詞 天然橡膠 ；結(jié)晶 ；蛋白質(zhì) ；水溶物 ；丙酮溶物

中圖分類號(hào) TQ33 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2016.10.014

Abstract Crystallization of natural rubber is one of the crucial features of natural rubber that has outstanding mechanical properties. The raw natural rubber is prepared by using different coagulation methods， and differential scanning calorimeter （DSC） was used to analyze the effect of proteins， acetone solubles and water solubles on the crystallization velocity and crystallization degree of natural rubber at low temperature. Results show that proteins and acetone solubles accelerated crystallization of natural rubber and raised the degree of crystallization， while water solubles had the opposite effect.

Keywords Natural rubber ； crystallization ； proteins ； water solubles ； acetone solubles

天然橡膠（NR）作為一種重要的戰(zhàn)略資源，與合成橡膠相比，不論在性能上，還是在綠色生產(chǎn)上都占有極大的優(yōu)勢(shì)。與合成橡膠相比，NR具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，如高強(qiáng)度、耐撕裂、抵抗裂紋擴(kuò)張和低生熱等[1-2]。這些優(yōu)異性能與天然膠乳中大約5%的非膠組分（如蛋白質(zhì)[3]、脂類、糖分[4-5]）有重要聯(lián)系。例如，蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物可以促進(jìn)橡膠硫化，延緩橡膠老化，且粒狀蛋白質(zhì)還可能會(huì)起到增強(qiáng)作用[6-8]。

NR中的橡膠烴是聚異戊二烯，化學(xué)式為（C5H8）n。一般，合成的聚異戊二烯存在順反異構(gòu)[9]，而巴西三葉橡膠中的順式-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)的含量接近100%，使NR具有良好的彈性。NR本身是無定形的彈性材料，然而在外力或低溫條件下，NR可以產(chǎn)生結(jié)晶，形成晶區(qū)與非晶區(qū)并存的“半結(jié)晶狀態(tài)”。這種結(jié)晶特性一方面是其自身分子結(jié)構(gòu)的反映，另一方面是其優(yōu)異力學(xué)性能的重要原因[10-11]。

自20世紀(jì)五六十年代以來，國(guó)外對(duì)NR結(jié)晶性能的報(bào)道較多，研究了非橡膠雜質(zhì)[12]、溫度[13-14]和應(yīng)變[15-17]等對(duì)生膠結(jié)晶性的影響，對(duì)硫化膠的結(jié)晶性能也進(jìn)行了研究[18]。然而，對(duì)于這種結(jié)晶特性與NR制造工藝間的關(guān)系仍存在諸多不明之處，需進(jìn)一步研究。筆者用不同凝固方法制備了NR生膠，采用DSC分析了NR的低溫誘導(dǎo)結(jié)晶性能，并研究了不同非橡膠組分在低溫誘導(dǎo)結(jié)晶的作用。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 NR

本試驗(yàn)所用膠乳是在中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)場(chǎng)采集的107品系新鮮天然膠乳，膠乳中加入0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氨水。

1.1.2 試劑

乙酸，分析純（質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%），上海試劑廠；氨水，分析純（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%），上海試劑廠；平平加“O”，工業(yè)級(jí)，廣州市醫(yī)藥公司；甲苯，分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

酸凝固N(yùn)R的制備：取2 000 g加氨的天然膠乳，用2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）乙酸按照天然膠乳干含的0.6%進(jìn)行凝固，靜置12 h后縐片、造粒，于80 ℃干燥至恒重得到酸凝NR（A-NR）；酶凝固N(yùn)R的制備：取2 000 g加氨的天然膠乳，稱取4 g（按天然膠乳重量的0.2%計(jì)算）木瓜酶溶解于1 L水中，將木瓜酶溶液倒入天然膠乳中，邊倒入邊攪拌，倒入后再攪拌2 min，靜置12 h后天然膠乳凝固，進(jìn)行縐片、造粒，于80℃干燥至恒重制得酶凝NR（E-NR）；自然凝固N(yùn)R的制備：取60 mL新鮮天然膠乳稀釋至干含20%，然后將稀釋后的天然膠乳在玻璃板上進(jìn)行鋪膜，靜置至干燥后制得自然凝固N(yùn)R（N-NR），放入干燥器中備用；離心NR的制備：取1 000 g天然膠乳于潔凈干燥的燒杯中，加入0.5%的平平加“O”，加蒸餾水將膠乳稀釋至干膠含量為20%，在恒溫定時(shí)攪拌器上攪拌24 h；于10 000 r/min下離心25 min，取上層乳狀物用0.5%的平平加“O”水溶液稀釋至20%，再次離心；取上層乳狀物用0.5%的平平加“O”水溶液稀釋至20%，然后將離心的天然膠乳用2%乙酸按生膠干含的0.6%進(jìn)行凝固，縐片、干燥后制得離心NR（C-NR）。

1.2.2 氮含量測(cè)試

天然生膠氮含量參照GB/T 8088-2008進(jìn)行測(cè)定。

1.2.3 水溶物測(cè)試

天然生膠水溶物參照NY/T 1527-2007進(jìn)行測(cè)定。將用水抽提過的天然生膠樣品放入干燥器中干燥至恒重，進(jìn)行結(jié)晶性能測(cè)試。用水抽提過的NR樣品標(biāo)記為WA-NR、WE-NR、WN-NR和WC-NR。

1.2.4 丙酮抽出物測(cè)試

NR丙酮抽出物參照GB/T 3516-2006進(jìn)行測(cè)定，將進(jìn)行過丙酮抽提并干燥的天然生膠樣品進(jìn)行結(jié)晶性能測(cè)試。經(jīng)丙酮抽提過的NR樣品分別標(biāo)記為AA-NR、AE-NR、AN-NR和AC-NR。

1.2.5 紅外測(cè)試

取1 g NR樣品剪碎，溶解于15 mL甲苯中，靜置24 h后，將其涂在KBr壓片上，然后在紅外燈下烘干，在美國(guó)賽默飛公司的Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.2.6 結(jié)晶性能測(cè)試

NR的低溫誘導(dǎo)結(jié)晶性能在美國(guó)TA公司的差示掃描量熱儀DSC2000進(jìn)行測(cè)試，選取最適宜溫度-26℃進(jìn)行低溫誘導(dǎo)結(jié)晶[11]。稱取15 mg左右樣品，將樣品放入鋁坩堝中進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為，爐腔溫度由室溫升高到100℃，恒溫3 min消除熱歷史；溫度降為-26℃恒溫8或12 h至完全結(jié)晶，然后降溫至-85℃恒溫5 min，以20℃/min升溫至100℃測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和動(dòng)態(tài)結(jié)晶熔融焓。

2 結(jié)果與分析

2.1 天然生膠樣品的氮含量、水溶物含量和丙酮抽出物含量

由表1可知，N-NR樣品具有較高的氮含量、水溶物含量和丙酮溶物含量，可能是由于其為自然凝固，膠清中的蛋白質(zhì)、水溶物和丙酮溶物都沒有去除；E-NR的水溶物含量增加，可能是由于凝固過程中分解了部分蛋白質(zhì)，氮含量減少，但酶分解蛋白質(zhì)過程中產(chǎn)生了部分水溶物；C-NR樣品氮含量、水溶物和丙酮溶物含量大大減少，水溶物減少到零，可能是由于其進(jìn)行了二次離心，是較純的天然生膠樣品。

2.2 天然生膠樣品的紅外光譜表征

由圖1可知，A-NR樣品中3 281 cm-1的吸收峰為N-H的伸縮振動(dòng)峰；1 663 cm-1處的吸收峰為NR中聚異戊二烯碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)峰；1 538 cm-1處為N-H變形振動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)酰胺Ⅱ的特征吸收譜帶[16]。 N-NR樣品中3 296 cm-1處有較大的吸收峰，在1 548 cm-1也具有明顯的N-H變形振動(dòng)峰，為酰胺Ⅱ的特征吸收譜帶。經(jīng)酶處理和純化后，E-NR和C-NR在3 281 cm-1處的N-H伸縮振動(dòng)峰明顯減弱，在1 538 cm-1處的酰胺Ⅱ的特征吸收譜帶不明顯，其原因是經(jīng)過酶處理和純化后，天然橡膠的氮含量顯著降低。對(duì)比E-NR和C-NR，C-NR在3 281和1 538 cm-1處的吸收峰幾乎消失，C-NR的氮含量最低，C-NR的水溶物含量接近0，丙酮溶物含量為1.06%。因此，純化的C-NR為4個(gè)樣品中受非膠組分影響較小的樣品。

2.3 天然生膠的低溫誘導(dǎo)結(jié)晶性能影響因素分析

2.3.1 氮含量對(duì)NR結(jié)晶性能的影響

A-NR、E-NR、N-NR和C-NR樣品的低溫誘導(dǎo)結(jié)晶性能如圖2A，研究取前切線與基線的交點(diǎn)做為結(jié)晶起始時(shí)間，取結(jié)晶峰的時(shí)間為最大結(jié)晶速率時(shí)間[19]。

由圖2A和表2可知，A-NR、E-NR和C-NR的起始結(jié)晶時(shí)間相差不大，但達(dá)到最大結(jié)晶速率時(shí)間有一定的差別。與A-NR相比，E-NR和C-NR達(dá)到最大結(jié)晶速率的時(shí)間延長(zhǎng)，結(jié)晶速率較慢。這說明A-NR、E-NR和C-NR樣品在結(jié)晶過程中誘導(dǎo)成核期大致相同，但在晶核生長(zhǎng)期E-NR和C-NR樣品結(jié)晶速率較低。這是由于蛋白質(zhì)具有結(jié)晶成核的作用，E-NR和C-NR氮含量較低，蛋白質(zhì)形成晶核較A-NR少。因此，在晶核生長(zhǎng)期結(jié)晶速率較低。由圖2A和表2可看出，N-NR不但起始結(jié)晶時(shí)間增大，結(jié)晶過程也明顯延長(zhǎng)，這是由于雖然N-NR氮含量較高，但因其非膠組分含量較高，蛋白質(zhì)的結(jié)晶成核作用受到限制，因此結(jié)晶速率降低。

圖2B和表2對(duì)樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和動(dòng)態(tài)熔融結(jié)晶焓進(jìn)行了分析，取結(jié)晶熔融峰的面積積分為熔融結(jié)晶焓。由表2可以看出，A-NR、E-NR、N-NR和C-NR樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相差不大，在動(dòng)態(tài)熔融結(jié)晶焓上稍有區(qū)別。A-NR的結(jié)晶熔融焓值最大23.78 J/g，E-NR和C-NR樣品的結(jié)晶熔融焓較小，分別為21.19和22.21 J/g，N-NR的結(jié)晶熔融焓最小，為19.21 J/g。E-NR和C-NR結(jié)晶熔融焓的減少是由于氮含量的降低減少了晶核的形成，從而降低了結(jié)晶度；結(jié)合后面丙酮溶物和水溶物分析，N-NR結(jié)晶熔融焓的降低是由于水溶物中惰性稀釋劑的作用占有主導(dǎo)地位。因此，N-NR的結(jié)晶速率下降，結(jié)晶度降低。

2.3.2 丙酮溶物對(duì)NR結(jié)晶性能的影響

NR中的丙酮溶物一般是指橡膠中的軟脂酸、硬脂酸及其他類脂物。將NR除去丙酮溶物后的低溫誘導(dǎo)結(jié)晶性能和動(dòng)態(tài)結(jié)晶性能如圖3。由圖3A和表2可以看出，去除丙酮溶物后樣品的低溫誘導(dǎo)結(jié)晶性發(fā)生了變化。與原樣品相比，去除丙酮溶物后，樣品的的起始結(jié)晶時(shí)間增大、結(jié)晶過程延長(zhǎng)。由表2可以看出，與A-NR、E-NR和C-NR相比，AA-NR、AE-NR、AC-NR的起始結(jié)晶時(shí)間分別延長(zhǎng)了17.9、23.1和36.8 min，達(dá)到最大結(jié)晶速率的時(shí)間分別延長(zhǎng)了55.7、46.2和21.0 min。說明丙酮溶物在結(jié)晶過程中能促進(jìn)晶核的形成，誘導(dǎo)結(jié)晶成核，并加快結(jié)晶速度。

圖3A為除去丙酮溶物的NR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和動(dòng)態(tài)結(jié)晶焓的變化。除去丙酮溶物后，NR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化較小，樣品的結(jié)晶焓減小，尤其是AN-NR樣品，結(jié)晶焓由19.02降到了10.82 J/g。

綜上所述，丙酮溶物在NR結(jié)晶過程中能誘導(dǎo)結(jié)晶成核，加快結(jié)晶速度，提高結(jié)晶度。

2.3.3 水溶物對(duì)NR結(jié)晶性能的影響

在天然生膠中，凡是能被水溶解的物質(zhì)統(tǒng)稱為水溶物。NR的水溶物大概分為2類，水溶性小分子物質(zhì)和水溶性蛋白質(zhì)[20]。NR除去水溶物后的低溫誘導(dǎo)結(jié)晶性能和動(dòng)態(tài)結(jié)晶性能如圖4。由圖4A和表2可以看出，除去水溶物后，NR的低溫誘導(dǎo)結(jié)晶性能發(fā)生了較大的變化。與原NR樣品相比，除去水溶物后的WA-NR和WN-NR的結(jié)晶起始時(shí)間大幅度縮短，WA-NR比A-NR的結(jié)晶起始時(shí)間縮短了40.7 min，WN-NR比N-NR的結(jié)晶起始時(shí)間縮短了161.5 min。此外，WN-NR達(dá)到最大結(jié)晶速率的時(shí)間大大減少，結(jié)晶速率明顯提高；而WC-NR除去水溶物后結(jié)晶起始結(jié)晶時(shí)間和結(jié)晶速度變化很小，因?yàn)樗芪镌贑-NR中的含量接近0，而WE-NR與E-NR的低溫誘導(dǎo)結(jié)晶性能也相差不大。這可能是由于E-NR制備過程中酶解蛋白質(zhì)后生成了水溶性含氮物質(zhì)，水溶物中包含了既可促進(jìn)NR結(jié)晶的含氮物質(zhì)，也包含了可延遲NR結(jié)晶的水溶小分子物質(zhì)，2種物質(zhì)的不同作用導(dǎo)致了WE-NR低溫誘導(dǎo)結(jié)晶性能變化不大。

圖4B和表2對(duì)除去水溶物的橡膠樣品的動(dòng)態(tài)結(jié)晶分析表明，除去水溶物后，橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化不大，動(dòng)態(tài)結(jié)晶焓WN-NR明顯增加，其它橡膠樣品的動(dòng)態(tài)結(jié)晶焓變化不大。

綜上所述，橡膠水溶物在對(duì)橡膠誘導(dǎo)結(jié)晶和結(jié)晶過程中具有明顯的影響作用，在NR中具有惰性稀釋劑的作用，降低結(jié)晶分子的濃度，延長(zhǎng)結(jié)晶誘導(dǎo)期，降低結(jié)晶速率。

3 小結(jié)

用DSC測(cè)定的NR的低溫誘導(dǎo)結(jié)晶性能受天然生膠組分氮含量、丙酮溶物和水溶物等多種組分的影響。研究結(jié)果表明，蛋白質(zhì)和丙酮溶物能夠促進(jìn)天然生膠的成核，加速晶體的生長(zhǎng)速度、提高天然生膠的結(jié)晶焓。水溶物在天然生膠結(jié)晶的作用結(jié)果相反，具有惰性稀釋劑的作用，其能延遲NR成核，降低結(jié)晶速率。因此，在NR制備過程中，通過控制制備工藝調(diào)控NR的組分，從而達(dá)到調(diào)控NR結(jié)晶性能的目的。

參考文獻(xiàn)

[1] 楊清芝. 實(shí)用橡膠工藝學(xué)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[2] 王象民. 橡膠的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶與強(qiáng)度[J]. 橡膠參考資料，2003，33（6）：33-37.

[3] Fukuhara L， Kai M， Yamamoto Y， et al. Removal of proteins from natural rubber latex and gloves[J]. Kgk Rubberpoint， 2015， 68（3）： 24-29.

[4] Roux Y L， Ehabe E， Sainte Beuve J， et al. Seasonal and clonal variations in the latex and raw rubber of Hevea brasiliensis[J]. Journal of the Rubber Research Institute of Malaysia， 2000， 3（3）： 142-156.

[5] Othman A B， Hepburn C， Hasma H. Influence of non-rubber constituents on elastic properties of natural rubber vulcanizates[J]. Plastics Rubber & Composites Processing & Applications， 1993，19（3）：185-194.

[6] Archer B L， Sekhar B C. The proteins of Hevea brasiliensis latex. I. Protein constituents of fresh latex serum[J]. The Biochemical journal， 1955， 61（3）：503-508.

[7] Sansatsadeekul J， Sakdapipanich J， Rojruthai P. Characterization of associated proteins and phospholipids in natural rubber latex[J]. Journal of Bioscience & Bioengineering， 2011， 111（111）： 628-634.

[8] Rolere S， Bottier C， Vaysse L， et al. Characterisation of macrogel composition from industrial natural rubber samples： Influence of proteins on the macrogel crosslink density[J]. eXPRESS Polymer Letters， 2016， 10（5）： 408-419.

[9] Tangpakdee J， Tanaka Y， Ogura K， et al. Structure of in vitro synthesized rubber from fresh bottom fraction of Hevea latex[J]. Phytochemistry， 1997， 45（2）： 275-281.

[10] 那洪東. 橡膠的力學(xué)行為和拉伸結(jié)晶化[J]. 世界橡膠工業(yè)，2009，36（3）：20-26.

[11] Huneau B. Strain-induced crystallization of natural rubber：A review of X-ray diffraction investigations[J]. Rubber Chemistry and Technology，2011， 84（3）： 425-452.

[12] Gent A N. Crystallization in Natural Rubber. II. The Influence of Impurities[J]. Rubber Chemistry and Technology， 1955， 28（2）： 457-469.

[13] Gent A N. Crystallization in natural rubber. IV. Temperature dependence[J]. Journal of Polymer Science， 1955， 18（89）： 321-334.

[14] 高揚(yáng)建樹，汪志芬，李思東，等. 差示掃描量熱法研究天然橡膠的低溫結(jié)晶與熔融行為[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2016（1）：101-104，159.

[15] Andrews E H. Crystalline Morphology in Thin Films of Natural Rubber. II. Crystallization Under Strain[J]. Proceedings of the Royal Society of London A：Mathematical， Physical and Engineering Sciences， 1964， 277（1 371）： 562-570.

[16] Toki S. 5-The effect of strain-induced crystallization （SIC） on the physical properties of natural rubber （NR）[M]. Kohjiya S， Ikeda Y. Chemistry，Manufacture and Applications of Natural Rubber； Woodhead Publishing， 2014： 135-167.

[17] Gent A N. Crystallization and the relaxation of stress in stretched natural rubber vulcanizates[J]. Transactions of the Faraday Society，1954，50（1）：521-533.

[18] 呂飛杰，梅同現(xiàn)，黎沛森. 用力學(xué)—紅外光譜法研究非膠組分對(duì)天然橡膠硫化膠拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶的影響[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào)，1987，8（2）：35-42.

[19] 陸立明編譯. 熱分析應(yīng)用基礎(chǔ)[M]. 上海：東華大學(xué)出版社，2010.

[20] 范龍飛，廖雙泉，廖小雪，等. 水溶性小分子物質(zhì)對(duì)天然橡膠動(dòng)態(tài)性能的影響[J]. 橡膠工業(yè)，2014，61（7）：422-425.