木質(zhì)纖維預(yù)處理方法及基質(zhì)的變化與檢測

曾 勇， 江 皓， 李 江， 聶 紅， 丁江濤， 周紅軍

(中國石油大學(xué)(北京)新能源研究院， 北京 102249)

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木質(zhì)纖維預(yù)處理方法及基質(zhì)的變化與檢測

曾 勇， 江 皓， 李 江， 聶 紅， 丁江濤， 周紅軍

(中國石油大學(xué)(北京)新能源研究院， 北京 102249)

大量用于發(fā)酵的生物質(zhì)諸如秸稈和廢棄木材中含有豐富的纖維素、木質(zhì)素等難以降解的高分子有機質(zhì)，直接利用會在發(fā)酵過程中產(chǎn)生啟動緩慢、發(fā)酵周期長、有機質(zhì)利用率低等問題。在發(fā)酵前對底物進行必要的預(yù)處理是提高發(fā)酵效率的有效措施，而在預(yù)處理過程中，掌握底物的變化情況、分析預(yù)處理水解液的成分對探索預(yù)處理的作用機理和處理效果至關(guān)重要。文章對已有的預(yù)處理方法進行了綜述，并介紹了最新的研究進展和發(fā)展方向，介紹了分析底物變化時所采用的方法，并進行比較，進而展望了預(yù)處理手段在沼氣工業(yè)化中的應(yīng)用前景。

厭氧發(fā)酵；生物能源；預(yù)處理；化學(xué)分析

沼氣是種多功能用途的可再生能源，可直接用做家用燃料，亦可進行提純、除雜后進入天然氣管網(wǎng)用于發(fā)電、壓縮制車用燃氣等[1-3]。秸稈作為可再生資源，是生產(chǎn)沼氣的主要原料之一，它來源廣泛，產(chǎn)量巨大[4]，僅在中國，每年就產(chǎn)生7億多噸秸稈作物[5]，由于沒有得到有效利用，在廢置過程中既對環(huán)境造成很大的污染，又造成了有機質(zhì)的浪費[6]。

秸稈是由多種有機質(zhì)構(gòu)成的物質(zhì)，其中纖維素含量為40%～50%，半纖維素為25%～35%，木質(zhì)素為15%～20%[7]。這些木質(zhì)纖維素原料是以己糖(C-6)和戊糖(C-5)為基本單位的有機高分子，是世界范圍內(nèi)最大的單糖資源[8]，如能用于發(fā)酵生產(chǎn)生物燃料，每年可產(chǎn)生約30 EJ能量，占世界總能源的7.5%[9]。木質(zhì)素、纖維素廣泛的存在于植物細胞壁中，在發(fā)酵過程中，這些植物的“銅墻鐵壁”會阻止微生物所產(chǎn)生的水解酶接近、透過植物細胞，嚴(yán)重影響水解過程的進行[10]。造成厭氧發(fā)酵啟動時間過長(10 d)、停留時間過長(20～50 d)和有機質(zhì)降解率低(<50%)等一系列問題，極大的影響了發(fā)酵效率[11]。

整個厭氧發(fā)酵過程，廣泛認(rèn)同的可劃分為三個階段：水解階段、酸化階段、產(chǎn)甲烷階段[12-13]；諸多學(xué)者也已證明，在整個厭氧發(fā)酵過程中，水解步驟為限制步驟，水解速率的快慢直接影響整個發(fā)酵過程的效率[7, 14-17]。因此，在進行厭氧發(fā)酵、生產(chǎn)生物燃氣的前期，對發(fā)酵底物進行有目的性的預(yù)處理是十分必要的，預(yù)處理的結(jié)果又可指導(dǎo)預(yù)處理方法的改進和提高(見圖1)。

預(yù)處理可破壞底物的物理結(jié)構(gòu)和改變其化學(xué)特性，為水解階段的水解酶提供有利的環(huán)境條件，可加速水解的進行，進而提高整個厭氧發(fā)酵的效率；此外，因為底物的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化[18]，微生物利用有機質(zhì)的效率也將得到大幅度的提升，產(chǎn)氣量有了明顯的提高[19]。Maryam M Kabir[20]等人以N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)為溶劑對含大量纖維素的底物進行預(yù)處理后，甲烷產(chǎn)氣量提高了100%。

圖1 預(yù)處理在發(fā)酵工藝中的應(yīng)用

無論是機械法預(yù)處理還是化學(xué)法預(yù)處理，底物的自身結(jié)構(gòu)、化學(xué)特性等都會產(chǎn)生明顯的變化[21-22]。在預(yù)處理過程中測試預(yù)處理水解液的成分、分析底物的變化情況對探索預(yù)處理方法作用底物的機理和預(yù)處理對后續(xù)發(fā)酵的影響至關(guān)重要；而在眾多的預(yù)處理手段中，針對底物的變化情況的研究和分析側(cè)重點也是各有不同(見表2)。有的底物發(fā)生改變時易在固相中了解到改變的程度和原因，而有的底物發(fā)生改變時，通過液相的分析則更為直觀。筆者對現(xiàn)有的一些預(yù)處理方法進行了歸納，介紹了最新的預(yù)處理方法和發(fā)展方向；集中了預(yù)處理過程中底物的分析方法和測試內(nèi)容，對比了不同預(yù)處理方法對固相、液相以及水解過程的影響，并對預(yù)處理技術(shù)的應(yīng)用前景提出了展望。

1 常用的木質(zhì)纖維素預(yù)處理方法

木質(zhì)素和纖維素是一種難溶于水的有機質(zhì)，一般認(rèn)為纖維素是由己糖單體構(gòu)成；木質(zhì)素主要則含有對羥苯基丙烷( phydroxyphenyl propane，H) 和紫丁香基丙烷( syringyl，S)、愈創(chuàng)木基丙烷( guaiacyl，G) 3種單體，對應(yīng)的前驅(qū)體分別是香豆醇、芥子醇和松柏醇。木質(zhì)素是這些單體通過脫氫聚合，由C—C 鍵和C—O鍵等連接無序組合而成[23]。而這些單體又是重要的化學(xué)中間品，如果以植物為原料得到，將大幅度降低后續(xù)產(chǎn)品的價格，其優(yōu)勢非常明顯，因而近年來，針對木質(zhì)素和纖維素的應(yīng)用得到了極大的關(guān)注[24-25]。

但是木質(zhì)素、纖維素是含有環(huán)類有機結(jié)構(gòu)的、空間構(gòu)成復(fù)雜的物質(zhì)，直接利用困難[26-27]，采用各種預(yù)處理方法后，可使底物產(chǎn)生化學(xué)和物理變化，為木質(zhì)纖維素的后續(xù)利用創(chuàng)造有利條件(見表1)。

表1 不同預(yù)處理方法對秸稈的影響[28-30]

注:“1”: 有較強影響; “—”:不確定; “0”: 有較小影響

傳統(tǒng)的預(yù)處理方式如機械研磨、酸堿浸泡等工藝經(jīng)過長久的發(fā)展，在預(yù)處理手段上得到了許多經(jīng)驗和成功，并在工業(yè)應(yīng)用中取得了良好的收益[31-32]，許多學(xué)者也對這些預(yù)處理工藝進行了詳細、全面的分析比較[33-35]。但是隨著技術(shù)的更新和對環(huán)境保護意識的增加，這些方法的弊端也逐漸顯現(xiàn)出來。如球磨法能耗高，酸堿法處理底物時將造成大量的有機質(zhì)損失，預(yù)處理液含有高濃度鹽，難以被發(fā)酵菌利用，排放到環(huán)境中又將造成污染。所以低能耗、對環(huán)境友好的預(yù)處理工藝得到了關(guān)注，也逐漸發(fā)展起來，預(yù)處理工藝形成了階段式的發(fā)展模式(見表2)。

離子液在處理秸稈類底物的時候，具有良好的穿透性、不易揮發(fā)、可回收利用等優(yōu)點，因為近年來被廣泛應(yīng)用[36, 37]。Jing[38]等人用氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)([Bmim]Cl)與二甲基亞砜(DMSO)組成的離子液對水葫蘆進行預(yù)處理，預(yù)處理溫度為120℃，時間為120 min。經(jīng)過預(yù)處理后的底物中，纖維素含量增加了27.9%，而49.2%的木質(zhì)素被去除，相對于沒有預(yù)處理的底物而言，預(yù)處理后的底物甲烷收率提高了97.6%。

表2 預(yù)處理工藝的發(fā)展與對比

有機溶劑具有良好的溶解性、高沸點、可降解等優(yōu)勢，聯(lián)合其他工藝對生物質(zhì)進行預(yù)處理時表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能[39, 40]。硫酸預(yù)處理是一種常見的方法，酸體系會向木質(zhì)素、纖維素提供H+，從而使得高分子有機物變得不穩(wěn)定而趨向于水解[41]，酸濃度普遍在1.0%～4.0%(wt)之間[33]。在最新的預(yù)處理研究中，以催化酸-溶劑所構(gòu)成的預(yù)處理體系得到了應(yīng)用。溶劑可分離預(yù)處理過程的中間產(chǎn)物，防止其沉淀在底物上，因此該種預(yù)處理方法在纖維素水解上表現(xiàn)出了優(yōu)異的效果。

Luterbacher[42]的研究團隊通過加入高沸點、無毒可降解的有機溶劑γ-戊內(nèi)酯(γ-GVL)后，硫酸濃度降低至0.05%(wt)，可溶性有機質(zhì)的收率增加至95%，轉(zhuǎn)化率有了極大的提高。

針對植物體內(nèi)木質(zhì)素、纖維素和半纖維素相互交錯、相互保護的特性，研究人員用草酸作為催化酸，以2-甲基-四氫葉酸(2-MTHF)為溶劑對秸稈類底物進行預(yù)處理，此類預(yù)處理方法可有效地分離3種組分：木質(zhì)素進入有機相，半纖維素水解后進入水相，纖維素果漿以固相形式保留下來，后續(xù)經(jīng)過簡單的處理即可得到3種目標(biāo)產(chǎn)物[43]。

新型預(yù)處理方法能有效的提高底物的降解速度，但是因為所采用的溶劑往往具有較高的工業(yè)價值，所以這類預(yù)處理方法的成本相對于傳統(tǒng)的預(yù)處理方法而言比較高(見表2)，現(xiàn)階段的工業(yè)化推廣、應(yīng)用受到了限制。

2 預(yù)處理后基質(zhì)的變化及分析方法

2.1 可溶性有機質(zhì)的變化

較為傳統(tǒng)的預(yù)處理方法如機械預(yù)處理法，可使底物破碎，植物細胞內(nèi)的有機質(zhì)成分得到了一定釋放；此外這類方法還可以減小粒徑，增大底物表面積，為微生物利用底物提供了更多“空間”；同時纖維結(jié)晶度也隨之發(fā)生著變化，使得細胞壁的結(jié)構(gòu)變得不再穩(wěn)定而趨向于水解，可溶性有機質(zhì)含量增加(見圖1)，增大了微生物的作用效率，因此該類方法可提高產(chǎn)氣量[44-45]。其他預(yù)處理方法的目的類似，主要意圖還是增加可溶性有機質(zhì)的含量，減少微生物分解底物的時間、提高發(fā)酵效率，所以在預(yù)處理過程中，對可溶性有機質(zhì)進行分析是評估預(yù)處理可行性的主要手段[46]。

預(yù)處理過程中底物受到外力的作用會產(chǎn)生“破碎效應(yīng)”，在這一過程中有機質(zhì)也得到了很大的釋放，因此在評價預(yù)處理效果時，許多學(xué)者研究了粒徑與可溶有機質(zhì)之間的關(guān)系。Esposito[47]等研究了底物預(yù)處理后，粒徑對發(fā)酵過程的影響，他認(rèn)為更大的底物粒徑將導(dǎo)致更低的化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，COD)；Kim[30]等人也進行了類似報道，文中稱，底物粒徑與微生物利用底物效率成反比例關(guān)系，即底物粒徑越大，微生物利用率越低[48]。因此為了得到更小的底物粒徑，可用各種機械物理法如超聲粉碎、高速離心、液體剪切、侵蝕、高壓高速攪拌、液體粉碎等對底物進行預(yù)處理，可提高底物的可溶性有機質(zhì)的含量。

底物與高硬度的物體(鐵球、鐵珠)混合后，在機械力的作用下，可有效減少底物的粒徑，提高可溶性有機質(zhì)的含量，達到加速水解的目的[49]。餐廚垃圾具有高蛋白質(zhì)、少木質(zhì)纖維的特點，故在預(yù)處理過程中可溶性有機物變化更為明顯。Izumi[50]等人用球磨法來處理餐廚垃圾，研究了餐廚垃圾的粒徑與產(chǎn)氣量之間的關(guān)系。餐廚垃圾經(jīng)球磨機處理后，粒徑由原來的0.843 mm降低到0.391 mm，可溶性物質(zhì)占到全部COD的40%，甲烷產(chǎn)氣量增加了28%。結(jié)合掃描電鏡(SEM)和液相色譜(LC)分析發(fā)現(xiàn)，過度的減少底物粒徑(<0.7 mm)將導(dǎo)致?lián)]發(fā)性脂肪酸(VFA)的增加，甲烷產(chǎn)氣量也因此降低。

Joo-Hyun Jang[51]等人則用微波、強堿聯(lián)合處理法對底物進行預(yù)處理。底物在堿濃度為20 meqNaOH·L-1，微波預(yù)處理溫度在135℃的條件下維持10 min，研究了在不同水力停留時間下產(chǎn)甲烷量、有機質(zhì)去除率的相關(guān)情況。結(jié)果表明，經(jīng)預(yù)處理過后的有機質(zhì)溶解率(53%)較未經(jīng)預(yù)處理(3%)的提高了18倍，甲烷最高收率提高了205%，而所有底物的有機質(zhì)去除率都會因水力停留時間的減少而減小。Kim[52]等人用超聲-堿液聯(lián)合法對污泥進行預(yù)處理，側(cè)重分析了該過程中可溶性物質(zhì)的變化對發(fā)酵過程的影響。在試驗中用氧化法測試可溶性有機質(zhì)發(fā)現(xiàn)，可溶性有機質(zhì)隨著預(yù)處理強度的增加而增加；在經(jīng)較低強度的預(yù)處理后(pH值9，超聲5 min)，甲烷產(chǎn)生量提高了91%；但是在經(jīng)較強的預(yù)處理后(pH值13，超聲60 min)，甲烷產(chǎn)量只提高了25.8%，即一味提高有機質(zhì)溶解量并不能提高甲烷收率。

2.2 固相的變化

各種預(yù)處理方法直接作用于底物，底物在物理和化學(xué)性質(zhì)上都會發(fā)生較大的改變，對固相的分析可以非常直觀的知道底物在預(yù)處理前后的變化，并為后續(xù)的生物質(zhì)提煉、發(fā)酵提供數(shù)據(jù)支持。

Teghammar[53]等人采用有機溶劑NMMO浸泡秸稈和林木廢棄物，分析了底物內(nèi)部和表面的變化情況。他們提出，若用傳統(tǒng)的BET氮氣吸附法測試預(yù)處理后的底物，并不能為后續(xù)發(fā)酵提供有力的支持，因為作用底物的水解酶存在一個較大的空間體積，并不能通過所有的孔道。而橘紅色染料的尺寸與水解酶相當(dāng)，故可以用橘紅色染料來模擬水解酶，并用分光光度計分析了橘紅色染料吸光度的變化；若底物能吸附橘紅色染料，水解酶也能通過孔道，進入到底物內(nèi)部進一步作用底物。最后實驗證明，秸稈經(jīng)過溶劑浸泡1，3，15 h過后，較沒有預(yù)處理的底物，吸光度分別降低了71%，88%，161%。紅外分析秸稈的纖維素晶體發(fā)現(xiàn)，越長的預(yù)處理時間最后底物中的晶體含量越少，預(yù)處理15 h后的底物中，纖維素晶體含量下降了60%；而纖維素晶體含量的改變又會影響到水解酶作用底物，因為經(jīng)預(yù)處理后，底物變得疏松而有利于水解酶的進入。此外，筆者還用二次離子飛行時間質(zhì)譜(ToF-SIMS)測試底物表面物質(zhì)的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素的含量明顯減少，而木質(zhì)素被認(rèn)為是微生物最難分解的物質(zhì)之一[54]。

對于一些較為特殊的生物質(zhì)，需有針對性的選擇測試項目，如Sampedro[55]等人研究了經(jīng)熱蒸汽預(yù)處理后的橄欖殘渣的特性。在分析固體中油脂含量時發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過熱處理后的固體殘渣中的油脂并沒有被破壞，并且預(yù)處理起到了富集油脂的作用，油脂含量上升了20%～30%；LC分析預(yù)處理液中的酚類發(fā)現(xiàn)，經(jīng)預(yù)處理后的固相中的酚類進入到了液體中，證明預(yù)處理可有效的去除固相底物中對發(fā)酵菌不利的酚類，提高了固體殘渣的利用率。

Sang[56]等人集中研究了秸稈類底物經(jīng)不同濃度NaOH(5%，10%，15%，20wt%)和高壓CO2(40～50 bar)預(yù)處理后的變化情況，并用多種方法進行了評估。紅外測試表明，經(jīng)預(yù)處理后的底物中的大部分鍵的峰值變得更大；3352 cm-1處的峰分裂、轉(zhuǎn)化為三處纖維素I的特征峰和四處纖維素II的特征峰。X衍射分析纖維素晶體粒徑時發(fā)現(xiàn)，經(jīng)CO2預(yù)處理后的底物中的纖維素II晶體粒徑小于NaOH預(yù)處理的纖維素I晶體粒徑。但是比較兩種預(yù)處理后的纖維素II晶體粒徑時，用CO2預(yù)處理的纖維素II晶體粒徑更大。Sibel Yildiz 則研究了在強熱環(huán)境中木質(zhì)纖維素三斜晶系(Iα)和單斜晶系(Iβ)之間的關(guān)系[57]。用紅外光譜分析預(yù)處理后的底物表明，不僅預(yù)處理溫度對Iα/Iβ影響較大，預(yù)處理時間同樣對Iα/Iβ有著較強的影響；同時還驗證了單斜晶系是纖維素晶體中的最主要部分。

2.3 水解過程的變化

在前文提到了水解步驟為發(fā)酵過程的限制步驟，水解階段中微生物產(chǎn)生的水解酶作用底物后，可把大分子分解為低聚分子或小分子物質(zhì)，為后續(xù)階段提供可利用的原料(見圖2)。正是因為水解階段的重要性，生物質(zhì)在經(jīng)預(yù)處理后，探討預(yù)處理對水解過程造成的影響就十分必要。

圖2 微生物水解和酸化有機質(zhì)過程

發(fā)酵菌在水解階段會產(chǎn)生大量的水解酶，大分子有機物必須要酶解成小分子糖或有機酸以后才能被繼續(xù)利用。Silva[58]等人研究了小麥秸稈研磨后，酶水解過程與糖含量之間的關(guān)系。他們用噴射研磨法處理小麥秸稈，使其粒徑大幅度下降，用激光衍射粒度分析儀分析發(fā)現(xiàn)，粒徑最多能降低至100 μm。酶解此底物，總糖含量增加了36%，葡萄糖含量增加了40%。用球磨法改進工藝后，可使秸稈粒徑進一步降低，總糖含量提升了46%，葡萄糖含量增至72%；用廣角X射線散射分析纖維素結(jié)晶度時發(fā)現(xiàn)，隨著預(yù)處理的進行，纖維度結(jié)晶度也隨之從22%降至13%。

Guillaume Pierre[59]等人則研究了水解酶對強熱預(yù)處理后的微晶纖維素和啤酒花粒的作用情況。實驗表明，經(jīng)預(yù)處理后的微晶纖維素的酶解初速率和最后的水解產(chǎn)率較未預(yù)處理的底物更低，作者指出原因可能是預(yù)處理過程中有晶體結(jié)構(gòu)的變化和抑制物的產(chǎn)生。而啤酒花粒在預(yù)處理過后，酶水解的收率明顯提高，用掃描電鏡分析其表面情況發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理后的啤酒花粒表面有了明顯的斷裂層。

Huadong Peng[60]等人研究了底物經(jīng)球磨處理后，水解酶與微晶纖維素之間的關(guān)系。用紫外可見分光光度計測試葡萄糖含量后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)球磨處理后的底物葡萄糖產(chǎn)量有所增加；但是比較球磨3 h與6 h的底物時發(fā)現(xiàn)，經(jīng)水解酶作用后所產(chǎn)生的葡萄糖總量相當(dāng)。在分析纖維素結(jié)晶度、有機高分子聚合度和粒徑三者對水解速率的影響后發(fā)現(xiàn)，纖維素結(jié)晶度對水解速率的影響最大。

而隨著計算機技術(shù)的提升，用數(shù)學(xué)方法對水解過程進行模擬分析、考察預(yù)處理工藝對水解過程的影響也被廣泛采用[61]。Z Maache-Rezzoug[62]等人用相應(yīng)面法(Response Surface Methodology, RSM)研究了用水熱法預(yù)處理小麥秸稈時，秸稈含水率(10%～40%)、壓力(300～700 kPa)和處理時間(3～62 min)對水解過程的影響。方差分析(ANOVA)顯示，處理過程的壓力以及時間對秸稈的水解收率和水解啟動時間影響最大；而模擬的水解收率和啟動時間與實驗數(shù)據(jù)的結(jié)果的R2值為96%和86%，證明此類方法可以很好的預(yù)測預(yù)處理工藝參數(shù)對水解過程的影響。

3 結(jié)論與展望

就目前而言，大部分學(xué)者在研究預(yù)處理對底物的影響時，通常會分析預(yù)處理方法對底物表面積、纖維素結(jié)晶度、秸稈孔隙等特性的影響。還有學(xué)者針對預(yù)處理前后和發(fā)酵前后底物中纖維素含量的變化進行了分析，探索預(yù)處理對纖維素降解的貢獻。對于某些特殊的底物，研究人員也會有針對性的進行分析。

對預(yù)處理底物和水解液詳盡而全面的分析評估，可以更好的了解預(yù)處理的作用機理，提出更為有效預(yù)處理方法，從而提高發(fā)酵效率，增加產(chǎn)能和經(jīng)濟效益[63-64]。隨著發(fā)酵工藝的日漸成熟和生物質(zhì)能源工業(yè)的發(fā)展，底物的日處理量也隨之劇增，必要的預(yù)處理可保證發(fā)酵系統(tǒng)穩(wěn)定運行[65-66]，所以預(yù)處理在整個生物質(zhì)能源領(lǐng)域的運用前景是十分廣闊的。今后筆者的研究重點包括： 1)把最新的木質(zhì)纖維素水解基礎(chǔ)研究與發(fā)酵工程相耦合，實現(xiàn)“理論到實際應(yīng)用的過度”，提高秸稈類生物質(zhì)的利用途徑和發(fā)酵效率；2)擴展對預(yù)處理過程底物變化的評估，采用多種評估方法較為全面的對預(yù)處理過程進行分析，特別是要把液相和固相的分析相結(jié)合起來；3)結(jié)合預(yù)處理過程的分析，找到發(fā)酵過程中因預(yù)處理成分不同而帶的影響，從而調(diào)整預(yù)處理工藝，向利于發(fā)酵過程轉(zhuǎn)變；4)開發(fā)和研究低能耗、環(huán)境友好的預(yù)處理工藝，重點控制使用成本，利于規(guī)模化、工業(yè)化。

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Pretreatment Methods of Lignocellulose and Substrate Changes

ZENG Yong， JIANG Hao， LI Jiang， NIE Hong， DING Jiang-tao， ZHUO Hong-jun

(Institute of New Energy, China University of Petroleum, Beijing 102249,China)

Straws and waste wood can be utilized for anaerobic fermentation producing biogas, but their high contents of cellulose and lignin are difficult to degrade and need pretreatment. In this paper, various pretreatment methods, including chemical, physical, mechanical methods, were discussed. And the methods of analyzing the change of substrate after pretreatment were introduced in detail and compared. Further more, the application of pretreatments in biogas industrialization was prospected.

anaerobic fermentation；cellulose; lignin; pretreatment；chemical analysis

2015-04-08

項目來源： 國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃“863”計劃(2012AA063507)

曾 勇(1990-)，男，碩士，主要從事生物質(zhì)能源研究等工作，E-mail:zengyong1990@hotmail.com

X71；TE992.3；O657

A

1000-1166(2016)01-0050-08