加氫高壓空冷器腐蝕原因分析及對策

王 靜，李淑娟

(中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司 ，北京 102502)

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加氫高壓空冷器腐蝕原因分析及對策

王 靜，李淑娟

(中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司 ，北京 102502)

某公司2 Mt/a加氫裂化裝置高壓空冷器腐蝕問題嚴(yán)重，已影響到裝置的安全生產(chǎn)。通過對高壓空冷器進(jìn)行剖管檢查分析，認(rèn)為該高壓空冷器失效的主要原因是NH4Cl結(jié)晶局部腐蝕、垢下腐蝕及NH4HS沖蝕管束引起的腐蝕泄漏。提出了控制工藝指標(biāo)(原料氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過2 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.12%)、升級材質(zhì)和增加截?cái)嚅y等防護(hù)措施。

高壓空冷器 銨鹽腐蝕 垢下腐蝕 沖蝕

1 概 況

某公司煉油系統(tǒng)2 Mt/a高壓加氫裂化裝置隨著運(yùn)行時(shí)間的增長，逐漸暴露出的高壓空冷器腐蝕問題，已嚴(yán)重威脅裝置的安全生產(chǎn)。2015年7月25日，高壓加氫裝置高壓空冷器A-3101E第18根管束出現(xiàn)泄漏，漏點(diǎn)位于距鈦管末端565 mm處，見圖1。裝置安排停工處理，將其吊裝到檢修基地進(jìn)行堵管處理，打壓過程中發(fā)現(xiàn)第23根管束泄漏，漏點(diǎn)位于距鈦管末端50 mm處，見圖2，由圖2可知，管束上側(cè)點(diǎn)蝕坑局部連接成片，深處穿孔。8月25日，再次發(fā)現(xiàn)A-3101E第28根管束發(fā)生泄漏，漏點(diǎn)位于距鈦管末端1100 mm處，管束上側(cè)點(diǎn)蝕坑局部連接成片，深處穿孔，下側(cè)腐蝕不明顯，見圖3。

圖1 A-3101/E第一排第18根泄漏點(diǎn)

圖2 A-3101/E第一排第23根泄漏點(diǎn)

圖3 A-3101/E第一排第28根管束泄漏部位

2 管束檢測分析

2.1 剖管檢查情況

為了查找腐蝕原因，對該工況下的E臺和F臺2臺空冷器抽取各排有代表性的管束共計(jì)45根，進(jìn)行剖管檢查。同時(shí)對有漏點(diǎn)的管束進(jìn)行材質(zhì)金相分析、失效樣品的微觀分析等研究工作?？傆?jì)制作剖分樣管1740段,對各段管進(jìn)行了檢查。檢查結(jié)果表明，空冷器管束的腐蝕主要存在于最上面兩排，兩個(gè)入口管中間的管束腐蝕相對嚴(yán)重，同一管束在距入口管板3 m以內(nèi)的部位腐蝕最嚴(yán)重，以上半側(cè)的腐蝕為主，局部坑蝕成片，連接成溝槽狀，檢測最薄部位僅為1.0 mm。這與發(fā)生泄漏管束的部位及漏點(diǎn)位置一致。

2.2 材質(zhì)分析

對失效管束進(jìn)行切割，在OBLF QSN750 火花直讀光譜儀上進(jìn)行成分分析，結(jié)果表明其成分與GB6479—2013《高壓化肥設(shè)備用無縫鋼管》中的20鋼相近，見表1。對其橫截面進(jìn)行硬度、金相組織和夾雜物情況分析，均未見異常。

表1 材料成分測量 w,%

2.3 電子顯微分析和 X射線衍射分析

在掃描電鏡(SEM)中檢查失效管束的表面形貌，內(nèi)表面可見大小不一的腐蝕坑，部分蝕坑相互連接，見圖4(a)。在一蝕坑底部存在一直徑1.5 mm左右的腐蝕孔，見圖4(b)。腐蝕孔邊緣參差不齊，見圖4(c)。

圖4 失效管束內(nèi)部SEM形貌

對失效管束上刮下的污垢進(jìn)行能譜分析(EDX)分析，結(jié)果顯示主要元素有C,O,S,Al和Fe，為了進(jìn)一步檢查接近管壁的垢層成分，對部分管束的橫截面也進(jìn)行了EDX分析，結(jié)果顯示，主要元素為C,O,S和Fe，未發(fā)現(xiàn)Cl的富集。部分管束內(nèi)垢物較多，刮取垢物進(jìn)行了X射線衍射分析(XRD)分析，結(jié)果顯示主要為FeS2和Fe3O4等腐蝕產(chǎn)物。

3 工藝計(jì)算

該裝置對濾后混合原料性質(zhì)設(shè)定的控制指標(biāo)分別為硫1.7%、氮0.14%和氯2 μg/g，統(tǒng)計(jì)高壓加氫裂化裝置2015年1月至2015年9月加工原料的硫、氮和氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況。統(tǒng)計(jì)結(jié)果可見，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.84%～1.47%，平均1.19%；氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%～0.2%，平均0.11%；氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%～3.3 μg/g，平均1.6 μg/g。目前的原料性質(zhì)總體上滿足控制要求，氮、氯含量有時(shí)會(huì)出現(xiàn)超標(biāo)情況。

在加氫系統(tǒng)，原料中所含的硫、氮、氯和氧等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為H2S，NH3，HCl和H2O從油品中脫除，反應(yīng)流出物系統(tǒng)存在銨鹽結(jié)晶與垢下腐蝕以及含硫污水沖刷腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。為分析主要的腐蝕因素，委托研究院進(jìn)行了相關(guān)工藝核算(反應(yīng)流出物系統(tǒng)的NH4Cl結(jié)鹽溫度、注水量及空冷流速等)，核算工作參照API 932B和API 581等標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

3.1 NH4Cl結(jié)晶核算

根據(jù)核算該裝置反應(yīng)流出物和熱高分氣系統(tǒng)NH4Cl的結(jié)晶溫度約在185 ℃，最苛刻條件下可達(dá)207 ℃，見表2。氯、氮含量的升高都會(huì)使NH4Cl結(jié)晶溫度升高，應(yīng)從源頭降低原料氯、氮含量。

目前，E3103A管程入口溫度240 ℃，E3103B管程入口溫度235 ℃，E3102管程入口溫度184 ℃，A3101入口溫度150 ℃。可以推斷NH4Cl初始結(jié)晶位置位于E3102入口附近，苛刻條件下位于E3103B內(nèi)。即使將原料氯、氮含量控制在一個(gè)很低的水平，E-3102仍存在結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)?？傮w來看，E-3103B管程出口側(cè)和整個(gè)E-3102都處于NH4Cl結(jié)晶區(qū)。

表2 NH4Cl結(jié)晶溫度核算結(jié)果

3.2 NH4HS結(jié)晶核算

根據(jù)API 932B中提供的NH4HS結(jié)晶溫度與Kp值關(guān)系曲線估算NH4HS結(jié)晶溫度見表3。核算結(jié)果表明，NH4HS結(jié)晶溫度僅為20 ℃左右，苛刻條件下也僅有33 ℃，該裝置氣相NH3和H2S的分壓相對較低，NH4HS結(jié)晶的風(fēng)險(xiǎn)低，意味著高壓空冷器A3101不會(huì)產(chǎn)生NH4HS結(jié)晶，重點(diǎn)需考慮低流速時(shí)NH4Cl垢下腐蝕及高流速下的含硫污水沖刷腐蝕。

表3 NH4HS結(jié)晶溫度核算結(jié)果

3.3 含硫污水腐蝕風(fēng)險(xiǎn)討論

該裝置進(jìn)料氮含量較高，經(jīng)核算含硫污水的NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于中等程度(3.8%)；空冷器管束內(nèi)流速偏高(A3101管束入口流速高于6 m/s)，按照API 581中含硫污水腐蝕速率的評估表，碳鋼會(huì)產(chǎn)生較高的腐蝕速率，可見碳鋼材質(zhì)的空冷器存在一定的含硫污水沖刷腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

4 高壓空冷器失效案例

為進(jìn)一步分析高壓空冷器失效原因，對近年來加氫裝置高壓空冷器失效案例的相關(guān)文獻(xiàn)[1-5]進(jìn)行分析調(diào)研 ,發(fā)現(xiàn)加氫裝置的高壓空冷器腐蝕較嚴(yán)重，因腐蝕而發(fā)生失效的案例較多，部分案例見表4。除吉林石化高壓空冷器因絲堵發(fā)生泄漏外，其他多為NH4Cl結(jié)晶局部腐蝕、垢下腐蝕及NH4HS沖蝕引起的管箱或管束的腐蝕泄漏，與該文空冷器失效情況類似。

表4 近年來加氫裝置高壓空冷器失效案例

5 結(jié)論及措施

從空冷器管束的剖解情況來看，腐蝕集中在管束的上部，且腐蝕嚴(yán)重的區(qū)域發(fā)生在空冷器的最上部一排管束。宏觀形貌來看，大小不一的蝕坑中覆蓋垢物，其特征均符合垢下腐蝕特征。同時(shí)由于該空冷器已使用8 a，歷時(shí)較長，期間由于原料變化、加工負(fù)荷變化和運(yùn)行工況波動(dòng)，可能存在沖刷腐蝕和垢下腐蝕交替作用的情況。下一步措施可從以下方面考慮：

(1)嚴(yán)格控制進(jìn)料中腐蝕介質(zhì)的含量，氯質(zhì)量分質(zhì)數(shù)不超過2 μg/g，盡量控制進(jìn)料氮質(zhì)量分質(zhì)數(shù)不超過0.12%；嚴(yán)格控制注水水質(zhì)，具體要求參照《中國石油化工煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定》。

(2)鑒于碳鋼空冷器已運(yùn)行8 a，擇機(jī)更換。可考慮空冷器管束材質(zhì)升級，由剖管檢查結(jié)果認(rèn)為前兩排管束材質(zhì)升級即可，但制造的可行性有待進(jìn)一步討論。

(3)鑒于空冷器發(fā)生泄漏的危害性，考慮擇機(jī)增加出入口截?cái)嚅y。

[1] 張偉東,孫濱.加氫裝置高壓空冷器的腐蝕與防護(hù)[J].石油化工腐蝕與防護(hù),2015,32(1):31-34.

[2] 梁憲偉.1.8 Mt/a蠟油加氫脫硫裝置高壓空冷器腐蝕分析和控制[J].煉油技術(shù)與工程,2009,39(11):29-33.

[3] 馬文志.加氫高壓空冷器腐蝕原因與防護(hù)方法探討[J].廣州化工,2009,37(2):24-26.

[4] 張偉東,孫濱.加氫裝置高壓空冷器的腐蝕與防護(hù)[J].石油化工腐蝕與防護(hù),2015,32(1):31-34.

[5] 喬光譜, 陳煒.加氫裝置反應(yīng)系統(tǒng)的氨鹽腐蝕分析及風(fēng)險(xiǎn)管理[J].腐蝕與防護(hù),2012,3(7):618-622

(編輯 寇岱清)

(摘編自中國新聞網(wǎng))

Analysis of Corrosion Causes of High-pressure Air Coolers in Hydrocracker and Countermeasures

WangJing,LiShujuan

(SINOPECBeijingYanshanPetrochemicalCo.,Ltd.,Beijing102502，China)

The corrosion in the high-pressure air cooler has seriously threatened the safe operation of a 2.0 MM TPY hydrocracking unit. The inspection and analysis of air cooler tubes have confirmed that the main causes of air cooler failure are the local corrosion of NH4Cl crystallization, under-deposit corrosion and the leakage caused by NH4HS erosion corrosion. Countermeasures are recommended such as controlling process indicators, (e.g. chlorine in feedstock is less than 2μg/g , nitrogen in feedstock is less than 0.12%, upgrading materials and increasing block valves, etc.

high-pressure air cooler, ammonium salt corrosion, under-deposit corrosion, erosion

2016-06-22；修改稿收到日期：2016-08-02。

王靜(1981-)，碩士研究生，工程師，2006年畢業(yè)于西安石油大學(xué)，現(xiàn)在該公司機(jī)械動(dòng)力部從事煉油化工設(shè)備的防腐蝕管理工作。E-mail：wangjing03.yssh@sinopec.com