EVA交聯(lián)度化學(xué)法測(cè)試誤差及影響因素探討

浙江正泰太陽能科技有限公司 ■ 楊杰周盛永 王仕鵬 黃海燕 陸川

EVA交聯(lián)度化學(xué)法測(cè)試誤差及影響因素探討

浙江正泰太陽能科技有限公司 ■ 楊杰*周盛永 王仕鵬 黃海燕 陸川

主要研究使用化學(xué)法測(cè)試EVA交聯(lián)度的測(cè)試誤差，討論了萃取時(shí)間、顆粒度、二甲苯沸點(diǎn)和氣壓等因素對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，并運(yùn)用單一變量法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)逐一進(jìn)行驗(yàn)證和分析。研究表明：萃取時(shí)間、樣品顆粒度、氣壓和沸點(diǎn)等因素，以及各因素的交互作用都會(huì)影響二甲苯萃取法的測(cè)試誤差，其中絕大部分誤差歸結(jié)于試樣的不完全萃取。最后，從人員、機(jī)器、原料、方法、環(huán)境角度出發(fā)提出建議，為減小測(cè)試誤差提供參考依據(jù)。

EVA；交聯(lián)度；萃取；測(cè)試誤差

0 引言

EVA膠膜是光伏行業(yè)普遍使用的一種熱固型封裝材料，由EVA樹脂(乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物)添加偶聯(lián)劑、引發(fā)劑、抗氧化劑等各類添加劑制作而成[1]。當(dāng)EVA膠膜被加熱到一定溫度，交聯(lián)劑會(huì)分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)EVA分子之間結(jié)合，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使EVA膠膜交聯(lián)固化。

交聯(lián)度是用來表征EVA交聯(lián)程度的物理量，它的大小不僅決定EVA膠膜固化后的剝離強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度等力學(xué)性能，還影響組件環(huán)境老化性能，對(duì)光伏組件的質(zhì)量和壽命起著至關(guān)重要的作用。準(zhǔn)確測(cè)量交聯(lián)度，顯得尤其重要。

目前，光伏行業(yè)中測(cè)試EVA交聯(lián)度最常用的化學(xué)法為二甲苯萃取法。由于化學(xué)法萃取涉及一系列的不確定因素，為了盡可能地減小這些因素帶來的誤差，需結(jié)合化學(xué)法萃取實(shí)驗(yàn)原理和過往經(jīng)驗(yàn)，對(duì)這些影響因素及其之間的關(guān)系進(jìn)行分析研究。

1 萃取原理

化學(xué)法測(cè)試EVA交聯(lián)度是指利用有機(jī)高分子共聚物溶解原理，使用沸騰的二甲苯溶劑萃取試樣中未交聯(lián)共聚物高分子鏈和各種非活性添加劑小分子，烘干并稱量剩余三維網(wǎng)狀高聚物，計(jì)算三維網(wǎng)狀高聚物在樣品中的質(zhì)量占比。

有機(jī)高分子共聚物溶解不同于小分子物質(zhì)，過程非常緩慢，大致可分成溶脹和溶解兩個(gè)階段：二甲苯溶劑分子先擴(kuò)散進(jìn)入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”；然后高分子均勻分散在溶劑中，稱為“溶解”。未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的高分子共聚物在有機(jī)溶劑中會(huì)先溶脹，后溶解；發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后的三維網(wǎng)狀部分溶脹到一定程度后會(huì)達(dá)到平衡相，體積不再膨脹，不進(jìn)入溶解階段。

由于溶解過程進(jìn)行緩慢，測(cè)試交聯(lián)度過程中可能會(huì)萃取不完全，使得交聯(lián)度結(jié)果偏高。根據(jù)過往測(cè)試經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：萃取時(shí)間、顆粒度大小、二甲苯沸點(diǎn)溫度和氣壓等一系列因素都會(huì)對(duì)二甲苯萃取過程產(chǎn)生一定的影響，從而影響交聯(lián)度測(cè)試結(jié)果。

2 萃取實(shí)驗(yàn)及誤差分析

2.1 萃取時(shí)間對(duì)交聯(lián)度的影響

為了探究萃取時(shí)間對(duì)交聯(lián)度測(cè)試值的影響，并得到樣品交聯(lián)程度與完全萃取所需萃取時(shí)間的關(guān)系，本文選取不同交聯(lián)程度的EVA層壓樣品進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)。

2.1.1 實(shí)驗(yàn)方法

將EVA 層壓試樣裁剪成2 mm×2 mm顆粒，混合均勻，用四分法[2]秤取顆粒0.5 g，制成樣包。設(shè)定好萃取時(shí)間，在沸騰二甲苯中進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)。萃取過程中注意，每次實(shí)驗(yàn)后更換新二甲苯，且燒瓶中樣包放置數(shù)量不能超過4個(gè)。萃取結(jié)束后及時(shí)放入真空烘箱，在130 ℃下烘干4 h，稱重后計(jì)算交聯(lián)度。

按照式(1)計(jì)算交聯(lián)度[2]，精確至0.001 g：

式中，G為交聯(lián)度，%；W1為鐵絲網(wǎng)袋的重量，g；W2為試驗(yàn)包的重量，g；W3為經(jīng)溶劑萃取和烘干后樣包的重量，g。

2.1.2 數(shù)據(jù)分析

圖1為交聯(lián)度在60%～90%之間的5份試樣，在選定的不同萃取時(shí)間下的交聯(lián)度數(shù)據(jù)，每個(gè)交聯(lián)度數(shù)值都是3組平行實(shí)驗(yàn)的測(cè)試平均值。隨著萃取時(shí)間的增大，5份EVA交聯(lián)度測(cè)試值都呈先減小后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。3#～5#在萃取12 h后，交聯(lián)度測(cè)試值不再隨萃取時(shí)間增加而減小，試樣1#、2#在萃取18 h后，交聯(lián)度測(cè)試值也趨于穩(wěn)定。這說明完全萃取需要足夠的時(shí)間，萃取時(shí)間不足會(huì)使交聯(lián)度測(cè)試值偏高，且樣品交聯(lián)程度越低，完全萃取需要的萃取時(shí)間越長(zhǎng)。

圖1 萃取時(shí)間對(duì)交聯(lián)度測(cè)試值的影響

萃取18 h后，1#～5#試樣交聯(lián)度都趨于穩(wěn)定，為了便于分析數(shù)據(jù)，將萃取時(shí)間在18 h的交聯(lián)度測(cè)試值定為基準(zhǔn)值，表1是1#～5#試樣交聯(lián)度基準(zhǔn)值。圖2是1#～5#試樣在萃取時(shí)間為4～12 h之間的交聯(lián)度測(cè)試值與基準(zhǔn)值的偏差。從圖2可看出，交聯(lián)度測(cè)試值與基準(zhǔn)值偏差與EVA交聯(lián)程度有關(guān)。在設(shè)定相同的萃取時(shí)間條件下，整體趨勢(shì)表現(xiàn)為試樣交聯(lián)程度越低，交聯(lián)度測(cè)試值與基準(zhǔn)值偏差越大。

表1 1#～5#試樣交聯(lián)度基準(zhǔn)值

圖2 交聯(lián)度測(cè)試值與基準(zhǔn)的偏差

萃取過程中，二甲苯小分子擴(kuò)散進(jìn)入EVA高分子中，使其體積不斷膨脹，交聯(lián)的致密三維網(wǎng)狀部分變疏松，未交聯(lián)的高分子被解析。整個(gè)過程非常緩慢，需要足夠的萃取時(shí)間，試樣才能被二甲苯完全萃取。

完全萃取所需時(shí)間取決于二甲苯分子擴(kuò)散速率和高分子解析速率。不同交聯(lián)程度試樣三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)疏密程度不同，萃取過程中二甲苯分子擴(kuò)散速率和高分子解析速率不同[3]，所以所需設(shè)定的萃取時(shí)間也不同。對(duì)于交聯(lián)程度較低的樣品，可通過延長(zhǎng)萃取時(shí)間，使其完全萃取。

2.2 顆粒度對(duì)交聯(lián)度的影響

為了探究顆粒度大小對(duì)交聯(lián)度測(cè)試值的影

響，選取了一份EVA試樣，采用單一變量法[4]，制作了不同 EVA顆粒度大小的樣包，設(shè)計(jì)了一組實(shí)驗(yàn)。

2.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

選取一塊EVA膠膜樣品，按顆粒度大小制作不同規(guī)格的實(shí)驗(yàn)樣包，每種規(guī)格做3組平行實(shí)驗(yàn)，取3組交聯(lián)度測(cè)試值的平均值用于數(shù)據(jù)分析。將顆粒度大小2 mm×2 mm試樣的交聯(lián)度測(cè)試值定為基準(zhǔn)值，分析其他顆粒度大小試樣的交聯(lián)度測(cè)試值與基準(zhǔn)值的偏差。

2.2.2 數(shù)據(jù)分析

圖3是4種不同萃取時(shí)間下，顆粒度2.5 mm×2.5 mm、3.0 mm×3.0 mm、3.5 mm×3.5 mm、4.0 mm×4.0 mm交聯(lián)度測(cè)試值與顆粒度2 mm×2 mm交聯(lián)度測(cè)試值(基準(zhǔn)值)偏差。

圖3 顆粒度對(duì)交聯(lián)度測(cè)試值的影響

從圖3可看出，4組實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明EVA顆粒度變大，測(cè)試結(jié)果偏差也變大，但影響程度相對(duì)不大；且萃取時(shí)間越長(zhǎng)，影響越小。當(dāng)萃取時(shí)間大于6 h時(shí)，4種不同顆粒度大小的試樣偏差都在1.5%以內(nèi)。

2.3 二甲苯沸點(diǎn)和氣壓對(duì)交聯(lián)度的影響

萃取實(shí)驗(yàn)過程中，通過加熱二甲苯至沸騰，使其溫度恒定至沸點(diǎn)。工廠測(cè)試對(duì)標(biāo)工作中發(fā)現(xiàn)，不同海拔地區(qū)交聯(lián)度測(cè)試結(jié)果有一定程度的差異，西部海拔較高地區(qū)，交聯(lián)度測(cè)試結(jié)果會(huì)偏高。對(duì)我國(guó)東部沿海地區(qū)和西部海拔較高地區(qū)人員、機(jī)器、原料、方法、環(huán)境進(jìn)行分析可知，測(cè)試結(jié)果偏高極有可能是由大氣壓強(qiáng)不同引起二甲苯沸點(diǎn)差異導(dǎo)致。

相比于東部沿海地區(qū)，西部海拔較高地區(qū)大氣壓強(qiáng)偏低，且冬季偏低程度比夏季大。為了探究氣壓對(duì)交聯(lián)度測(cè)試結(jié)果的影響，選取兩地實(shí)驗(yàn)室，采用單一變量法，保證實(shí)驗(yàn)樣品、儀器與試劑和操作方法一致，在夏季和冬季各進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

表2是我國(guó)東部沿海地區(qū)和西部海拔較高地區(qū)夏季和冬季實(shí)驗(yàn)室交聯(lián)度測(cè)試值，每個(gè)值都是取的3組平行實(shí)驗(yàn)的測(cè)試平均值。從表2可明顯看出，西部海拔較高地區(qū)的交聯(lián)度測(cè)試結(jié)果偏高，且冬季偏高程度比夏季大。鑒于此問題涉及到不同地區(qū)交聯(lián)度測(cè)試一致性，且不同季節(jié)東、西部大氣壓差異并不恒定，需要大量數(shù)據(jù)積累，在這里不做深入研究。

表2 氣壓不同地區(qū)交聯(lián)度測(cè)試值差異

2.4 其他誤差對(duì)交聯(lián)度影響

2.4.1 稱量誤差

化學(xué)法交聯(lián)度測(cè)試實(shí)驗(yàn)過程中，每個(gè)樣包萃取前后有3次稱量動(dòng)作，會(huì)引入一定的稱量誤差[5]。用鐵絲網(wǎng)袋作為樣品，測(cè)試所使用的精度為0.1 mg電子天平的重復(fù)性&再現(xiàn)性(GR & R)，結(jié)果見表3。

表3 分析天平稱量鐵絲網(wǎng)袋的相關(guān)數(shù)據(jù)

2.4.2 不規(guī)范操作誤差

實(shí)驗(yàn)人員在稱量操作過程中，在電子天平讀數(shù)未穩(wěn)定就取值，會(huì)造成一定稱量誤差，影響交聯(lián)度測(cè)試值。

制作樣包過程中，EVA顆粒有時(shí)會(huì)被卡在鐵絲網(wǎng)袋封口折疊處，待萃取結(jié)束，樣包在燒瓶中放置時(shí)間過久；二甲苯冷卻后凝膠易附著在鐵絲網(wǎng)袋封口折疊處，會(huì)使交聯(lián)度測(cè)量結(jié)果偏高。

往燒瓶中放置樣包的過程中，樣包在燒瓶中位置偏高，未完全沉沒在二甲苯中，試樣萃取不完全，也會(huì)使交聯(lián)度測(cè)量結(jié)果偏高。

3 結(jié)論

綜上分析，萃取時(shí)間、樣品顆粒度、氣壓和沸點(diǎn)等因素，以及各因素的交互作用都會(huì)影響二甲苯萃取法的測(cè)試誤差，其中絕大部分誤差歸結(jié)于試樣的不完全萃取。

1)萃取時(shí)間充足與否決定EVA試樣能否完全萃取，萃取時(shí)間不足會(huì)使交聯(lián)度測(cè)試值偏高，樣品交聯(lián)程度越低，完全萃取需要的萃取時(shí)間越長(zhǎng)；

2)較大的顆粒度會(huì)使交聯(lián)度測(cè)試值偏高，增大EVA顆粒度，測(cè)試誤差也變大，但影響程度相對(duì)不大；且萃取時(shí)間越長(zhǎng)，影響越弱。當(dāng)萃取時(shí)間大于6 h時(shí)，顆粒度在4.0 mm×4.0 mm以內(nèi)的試樣測(cè)試偏差都在1.5%以內(nèi)；

3)西部氣壓較低的地區(qū)與東部沿海地區(qū)二甲苯沸點(diǎn)有差異，這會(huì)使得西部交聯(lián)度測(cè)試值有一定程度偏高，且不同季節(jié)偏高程度不同；

4)使用電子天平稱量時(shí)有無法避免的系統(tǒng)誤差，操作不規(guī)范會(huì)引入偶然誤差。

基于以上分析，建議如下：

1)確保穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件，保證穩(wěn)定的氣壓和沸點(diǎn)；

2)制樣顆粒度盡可能小，以加速萃取速度及萃取的充分性；

3)確保足夠的萃取時(shí)間，以保證不同交聯(lián)度的樣品萃取的充分性；

4)確保精度不小于1∶10等級(jí)的測(cè)量?jī)x器，以減小稱量的誤差；

5)確保專業(yè)的操作人員，避免制樣的差異性。

以上數(shù)據(jù)是基于本實(shí)驗(yàn)室的條件進(jìn)行，不可直接作為標(biāo)準(zhǔn)引用。

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2016-05-09

楊杰(1991—)，男，本科，主要從事太陽能產(chǎn)品可靠性方面的研究。jiea.yang@astronergy.com