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      國(guó)產(chǎn)防污漆中銅的海洋環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

      2016-12-06 06:11:08梅承芳梁慧君周小翠田亞靜鄧桂榮許玫英欒天罡曾國(guó)驅(qū)
      生態(tài)毒理學(xué)報(bào) 2016年1期
      關(guān)鍵詞:海水毒性速率

      梅承芳,梁慧君,周小翠,田亞靜,鄧桂榮,許玫英,欒天罡,曾國(guó)驅(qū),*

      1.廣東省微生物研究所,廣東省菌種保藏與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510070

      2.廣東省微生物研究所,省部共建華南應(yīng)用微生物國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510070

      3.中山大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院,水產(chǎn)品安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510275

      4.佛山市環(huán)境健康與安全評(píng)價(jià)研究中心,佛山528000

      5.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境保護(hù)對(duì)外合作中心,北京100035

      國(guó)產(chǎn)防污漆中銅的海洋環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

      梅承芳1,2,3,梁慧君4,周小翠4,田亞靜5,鄧桂榮1,2,許玫英1,2,欒天罡3,曾國(guó)驅(qū)1,2,*

      1.廣東省微生物研究所,廣東省菌種保藏與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510070

      2.廣東省微生物研究所,省部共建華南應(yīng)用微生物國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510070

      3.中山大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院,水產(chǎn)品安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510275

      4.佛山市環(huán)境健康與安全評(píng)價(jià)研究中心,佛山528000

      5.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境保護(hù)對(duì)外合作中心,北京100035

      為有效控制防污漆中殺生物活性物質(zhì)給海洋環(huán)境帶來的不利影響,亟需開展活性物質(zhì)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究,為篩選環(huán)境友好型活性物質(zhì)提供依據(jù)。以25種國(guó)產(chǎn)防污漆中的銅為評(píng)估對(duì)象,采用防污漆活性物質(zhì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的針對(duì)性方法,分步進(jìn)行暴露評(píng)估、危害性評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)表征。暴露評(píng)估采用海洋防污劑預(yù)測(cè)環(huán)境濃度模型(MAMPEC)中的港口、碼頭和開闊海域等典型暴露場(chǎng)景;危害性評(píng)估基于銅對(duì)淡水和海水水生生物的慢性毒性數(shù)據(jù),采用物種敏感度分布法和評(píng)估因子法;風(fēng)險(xiǎn)表征采用熵值法。結(jié)果表明,銅對(duì)全部水生生物和海水生物的預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度分別為2.8和2.3μg·L-1,藻類對(duì)銅最為敏感。除1種配方外,其余24種防污漆配方中銅的風(fēng)險(xiǎn)熵均小于1,可判定銅為“相對(duì)低風(fēng)險(xiǎn)”類活性物質(zhì),使用上述防污漆時(shí)銅對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的風(fēng)險(xiǎn)較小。銅在不同暴露場(chǎng)景中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析表明其對(duì)水流交換較弱海域的碼頭造成的風(fēng)險(xiǎn)最大,其次是默認(rèn)港口和碼頭,對(duì)于公海造成的風(fēng)險(xiǎn)最小。根據(jù)現(xiàn)有的評(píng)估結(jié)果,設(shè)計(jì)含銅型防污漆配方時(shí),應(yīng)使銅的釋放速率不大于33.5μg·cm-2·d-1,以避免對(duì)較封閉海域的生態(tài)環(huán)境造成不可忽視的風(fēng)險(xiǎn)。

      銅;海洋環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估;防污漆活性物質(zhì);物種敏感度分布法;典型暴露場(chǎng)景;環(huán)境預(yù)測(cè)濃度;預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度

      船舶和人工設(shè)施受到海洋生物 (如藤壺、藻類和軟體動(dòng)物等)附著后,造成自重和航行阻力,加速物體表面腐蝕,嚴(yán)重影響船舶和水下設(shè)施的性能與使用壽命,造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1-5]。目前普遍采用的防生物污損處理技術(shù)是在接觸海水的船舶表面涂布含有殺生物活性物質(zhì)的防污漆,這些活性物質(zhì)可緩慢釋放至海水中從而抑制污損生物的附著和生長(zhǎng)[6-7]。防污漆的廣泛使用導(dǎo)致在世界范圍內(nèi)的港口和碼頭檢測(cè)出高濃度的活性物質(zhì)[8-13],其對(duì)海洋環(huán)境造成的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)日益受到廣泛關(guān)注。我國(guó)積極履行《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》,淘汰含滴滴涕的防污漆[14-15],但在防污漆活性物質(zhì)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究領(lǐng)域尚屬萌芽,這與中國(guó)作為防污漆出口和使用大國(guó)的地位極不相稱。為了有效控制防污漆活性物質(zhì)給海洋環(huán)境帶來的不利影響,為我國(guó)相關(guān)法規(guī)和產(chǎn)品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供依據(jù),亟需開展針對(duì)海港、碼頭和開闊海域等典型默認(rèn)暴露場(chǎng)景中活性物質(zhì)海洋環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的相關(guān)研究[16]。

      銅作為目前應(yīng)用最為廣泛的防污漆無機(jī)活性物質(zhì)[17-18],已被許多研究證明是海水中銅的一個(gè)重要的人為來源,成為近海的常見污染物[13,19-22]。多個(gè)國(guó)家已有防污漆來源銅污染的相關(guān)報(bào)道:如英國(guó)埃塞克斯河口可溶態(tài)銅的濃度最高達(dá)20μg·L-1[23];美國(guó)圣地亞哥海灣表層海水中可溶態(tài)銅的平均濃度為8.5μg·L-1[24]。盡管銅是所有生命體必需的微量元素,對(duì)新陳代謝過程中的多種酶如細(xì)胞色素氧化酶、過氧化氫酶、超氧化物歧化酶等具有重要的生理功能[25],但在較低濃度時(shí)依然可對(duì)生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)[26-28]。有研究表明銅在港口的大量積累會(huì)導(dǎo)致海藻大量死亡,防污漆中銅與有機(jī)活性物質(zhì)(即共殺生物質(zhì))對(duì)海洋的聯(lián)合危害幾乎等同于三丁基錫(TBT)類物質(zhì)[29]。目前國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究主要集中在銅的毒害效應(yīng)、防污漆中銅的釋放速率、典型港口碼頭銅的暴露水平和全部來源銅的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等方面[18,21-22,27,30-33]。 本文采用防污漆活性物質(zhì)海洋環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的針對(duì)性方法,圍繞國(guó)產(chǎn)防污漆中銅在歐美典型暴露場(chǎng)景中的海洋環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)開展評(píng)估,為我國(guó)環(huán)境友好型防污漆的研發(fā)及其是否滿足發(fā)達(dá)國(guó)家技術(shù)法規(guī)中對(duì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的要求提供初步依據(jù)。這是防污漆中銅海洋環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的首次針對(duì)性研究報(bào)道。

      1 評(píng)估對(duì)象(Object of assessment)

      代表性地選取了來自我國(guó)12家防污漆生產(chǎn)企業(yè)的25種常用含銅防污漆為評(píng)估對(duì)象,收集上述25種防污漆配方的各項(xiàng)參數(shù)(見表1),用于計(jì)算使用期內(nèi)不同防污漆中的銅釋放到海水中的速率。

      2 評(píng)估方法(Assessment methods)

      主要采用ISO 13073-1《船舶和海洋技術(shù)-船舶防污底系統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估第1部分:用于船舶防污底系統(tǒng)的殺生物活性物質(zhì)的海洋環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法》[34]與歐盟風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南文件[35]中的方法開展風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。由于無機(jī)物通常不可降解,且銅作為生命體的必須營(yíng)養(yǎng)元素廣泛存在于自然界中,因而有機(jī)活性物質(zhì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)研究中的持久性和富集性評(píng)估并不適用于銅[34]。本研究采用了針對(duì)無機(jī)活性物質(zhì)的評(píng)估方法,在考慮環(huán)境背景濃度的基礎(chǔ)上進(jìn)行銅的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,主要包括以下3個(gè)部分:暴露評(píng)估、危害性評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)表征。暴露評(píng)估和危害性評(píng)估分別用于獲得銅在環(huán)境中的預(yù)測(cè)濃度 (predicted environmental concentration,PEC)和銅對(duì)水生生物的預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度 (predicted no effect concentration, PNEC),將PEC/PNEC之比風(fēng)險(xiǎn)熵(hazard quotient, HQ)作為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的量化指標(biāo)即為風(fēng)險(xiǎn)表征。

      2.1 釋放速率的估算

      首先估算活性物質(zhì)進(jìn)入海水的釋放速率,這是活性物質(zhì)暴露于海洋環(huán)境的重要途徑。目前估算活性物質(zhì)的釋放速率主要有3種方法,分別是質(zhì)量平衡法、實(shí)驗(yàn)室測(cè)試法和現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定法。由于后兩種方法缺乏規(guī)范的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)且測(cè)試成本昂貴,因而本研究采用專為環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估而開發(fā)的質(zhì)量平衡法,根據(jù)已獲得驗(yàn)證的通用經(jīng)驗(yàn)?zāi)P?按照公式(1)采用防污漆的各項(xiàng)參數(shù)(表1)計(jì)算25種防污漆中的銅進(jìn)入海水的釋放速率R,單位為μg·cm-2·d-1[34,36]。

      表1 25種國(guó)產(chǎn)含銅防污漆的各項(xiàng)配方參數(shù)Table 1 Paint formulation parameters for 25 Chinese antifouling paints containing copper

      式中:

      wa防污漆配方中活性物質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),%;

      ρ 濕漆密度,g·cm-3;

      DFT 防污漆使用期內(nèi)的干漆漆膜厚度,μm;

      NVv防污漆中含有固體物質(zhì)的體積百分?jǐn)?shù),%;

      t 防污漆的使用期,以月計(jì)。

      2.2 暴露評(píng)估

      采用專為防污漆活性物質(zhì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估開發(fā)的海洋防污劑預(yù)測(cè)環(huán)境濃度模型 (Marine Antifoulant Modelto PredictEnvironmentalConcentrations, MAMPEC)計(jì)算銅的 PEC[16,34]。本研究選擇了MAMPEC模型中的4個(gè)主要默認(rèn)暴露場(chǎng)景(見表2)。由于目前生產(chǎn)使用的防污漆均為含銅型防污漆,因而設(shè)定銅在防污漆中的使用因子為100%。輸入2.1中算得銅的釋放速率 (3.9~36.2μg·cm-2·d-1),通過模型運(yùn)算獲得25種配方防污漆的銅在上述4個(gè)暴露場(chǎng)景中的環(huán)境預(yù)測(cè)濃度。

      海水和沉積物中銅的背景濃度以及海洋環(huán)境中銅在溶解相和顆粒相之間的分配性(懸浮顆粒物/水分配系數(shù),distribution coefficient,KD)對(duì)于估算防污漆中銅在海洋中的PEC十分關(guān)鍵[37]。歐洲銅業(yè)協(xié)會(huì)在2008年組織對(duì)大西洋和歐美澳主要河口的銅背景濃度和KD數(shù)據(jù)進(jìn)行了匯總和統(tǒng)計(jì),確定了相應(yīng)的典型值。由于本研究主要是為考察國(guó)產(chǎn)防污漆中銅的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)是否滿足發(fā)達(dá)國(guó)家技術(shù)法規(guī)的要求,為我國(guó)環(huán)境友好型防污漆的研發(fā)提供依據(jù),因而在進(jìn)行暴露評(píng)估時(shí)直接采用了上述典型值進(jìn)行運(yùn)算(詳見表2)。計(jì)算港口(DCH)和碼頭(DM和DMPF)等近海暴露場(chǎng)景中的PEC時(shí),采用銅的河口KD值;計(jì)算遠(yuǎn)海(DOS)場(chǎng)景中的PEC時(shí),采用銅的遠(yuǎn)海KD值。通過模型運(yùn)算得到溶解態(tài)的銅在海水中的預(yù)測(cè)濃度PECSW(PECSeaWater,單位為μg·L-1)和銅在海洋沉積物中的預(yù)測(cè)濃度PECSed(PECSediment,單位為μg·g-1干重)。

      2.3 危害性評(píng)估

      2.3.1 毒性數(shù)據(jù)的收集和處理

      根據(jù)歐盟風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南文件,優(yōu)先采用慢性毒性數(shù)據(jù)即無可觀察效應(yīng)濃度(no observed effect concentration,NOEC)來推導(dǎo)銅的PNEC[35]。銅對(duì)水生生物的慢性毒性數(shù)據(jù)主要來自美國(guó)環(huán)保局ECOTOX數(shù)據(jù)庫(kù)(http://www.epa.gov/ecotox/)和歐盟化學(xué)品信息數(shù)據(jù)庫(kù)[32]。對(duì)收集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行了嚴(yán)格篩選和系統(tǒng)整理,主要遵循以下原則[34-35,38]:(1)毒性試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法;(2)研究完整地闡述了試驗(yàn)方式、數(shù)據(jù)處理和試驗(yàn)結(jié)果,滿足試驗(yàn)有效性的全部要求;(3)試驗(yàn)期間對(duì)銅的背景濃度和暴露濃度進(jìn)行分析測(cè)定,實(shí)測(cè)濃度和理論濃度偏差較大時(shí)(相對(duì)偏差大于20%)采用實(shí)測(cè)濃度計(jì)算結(jié)果;(4)毒性終點(diǎn)應(yīng)反映種群群落或生態(tài)系統(tǒng)效應(yīng)水平的存活率(死亡率)、生長(zhǎng)變化、行為變化或繁殖(孵化)率等經(jīng)典指標(biāo);(5)不考慮銅與其他物質(zhì)的聯(lián)合毒性數(shù)據(jù),試驗(yàn)用水具有一定環(huán)境代表性;(6)試驗(yàn)時(shí)間分別大于4 d和48 h的無脊椎動(dòng)物/魚類毒性數(shù)據(jù)和藻類毒性數(shù)據(jù);(7)同一物種的相同評(píng)價(jià)終點(diǎn)具有多個(gè)NOEC時(shí),采用上述值的幾何平均值;(8)同一物種的不同評(píng)價(jià)終點(diǎn)具有多個(gè)NOEC時(shí),選用最低值即最敏感的評(píng)價(jià)終點(diǎn);(9)在一個(gè)完整試驗(yàn)中針對(duì)同一物種的不同生命階段具有多個(gè)NOEC時(shí),選用最敏感生命階段的毒性數(shù)據(jù);(10)防污漆活性物質(zhì)的主要暴露場(chǎng)景為港口、碼頭等近海海域,分布有淡水、半咸水和海水,棲息著廣鹽性的水生生物,因此銅的長(zhǎng)期毒性數(shù)據(jù)同時(shí)包括了對(duì)淡水生物和海水生物的數(shù)據(jù)。

      2.3.2 SSD曲線的構(gòu)建和分析

      篩選后得到的數(shù)據(jù),根據(jù)生物的來源和活性物質(zhì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估對(duì)不同分類群毒性數(shù)據(jù)的需求[16],將數(shù)據(jù)分3種情況考慮:(1)全部物種;(2)全部物種分為淡水生物和海水生物;(3)全部物種分為3個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)水平:藻類、無脊椎動(dòng)物和魚類。采用 SPSS 16.0軟件對(duì)全部物種、淡水水生生物、海水水生生物、藻類、無脊椎動(dòng)物和魚類的毒性數(shù)據(jù)分別進(jìn)行對(duì)數(shù)正態(tài)分布檢驗(yàn)(Kolmogorov-Smirnov test,K-S檢驗(yàn))。采用Sigmplot 10.0軟件構(gòu)建各類生物的物種敏感度分布曲線(species sensitivity distribution, SSD)。目前擬合SSD曲線尚無特定的模型,本研究比較多種不同模型的擬合效果后,選擇擬合度最高的Sigmoid和Logistic模型計(jì)算相應(yīng)生物的5%累積概率對(duì)應(yīng)的效應(yīng)濃度,即5%危害濃度(hazardous concentration for 5%of the species,HC5),初步分析各類生物對(duì)銅的敏感性。

      2.3.3 PNEC的推導(dǎo)

      利用得到的HC5,采用評(píng)估因子法,選擇適當(dāng)?shù)脑u(píng)估系數(shù)計(jì)算銅對(duì)水生生物的PNECW(PNECWater)。銅對(duì)全部物種和海水生物的 PNECW分別記為PNECAW和PNECSW,用于近海和遠(yuǎn)海暴露場(chǎng)景海水的風(fēng)險(xiǎn)表征分析。采用平衡分配法計(jì)算銅對(duì)沉積物生物的 PNECSed(PNECSediment)[34-35]。根據(jù)全部物種PNECAW和銅河口KD(56.234 m3·kg-1)算得的PNECSed視為近海環(huán)境銅對(duì)沉積物生物的預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度,記為PNECSed1;根據(jù)海水生物 PNECSW和遠(yuǎn)海 KD(131.826 m3·kg-1)算得的PNECSed視為開闊海域銅對(duì)沉積物生物的預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度,記為 PNECSed2。PNECSed1和PNECSed2分別用于近海和遠(yuǎn)海暴露場(chǎng)景沉積物的風(fēng)險(xiǎn)表征。

      2.4 風(fēng)險(xiǎn)表征分析

      本研究采用熵值法來評(píng)估我國(guó)防污漆來源的銅對(duì)于海洋環(huán)境造成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。計(jì)算DCH、DM和DMPF等3個(gè)近海暴露場(chǎng)景中PECSW與PNECAW、PECSed與PNECSed1的比值,作為銅對(duì)水生生物和沉積物生物的風(fēng)險(xiǎn)熵 HQ;計(jì)算 DOS公海場(chǎng)景中PECSW與PNECSW、PECSed與PNECSed2的比值,作為銅對(duì)海水生物和沉積物生物的HQ。銅對(duì)水生生物的HQ記為HQSW(HQSeaWater),對(duì)沉積物生物的HQ記為HQSed(HQSediment)。對(duì)不同暴露場(chǎng)景中銅的風(fēng)險(xiǎn)熵進(jìn)行分析,確定防污漆中銅的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別。若HQ大于等于1,則銅為“高風(fēng)險(xiǎn)”類物質(zhì),表明它對(duì)海洋環(huán)境的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高;若HQ小于1,則銅為“相對(duì)低風(fēng)險(xiǎn)”類物質(zhì),表明防污漆中使用銅給海洋環(huán)境帶來的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)可被接受。

      表2 用于暴露評(píng)估的各項(xiàng)參數(shù)Table 2 Parameters used for exposure assessment

      3 結(jié)果與討論(Results and discussion)

      3.1 暴露評(píng)估

      MAMPEC模型是一款專用于預(yù)測(cè)活性物質(zhì)環(huán)境濃度的最新模型,集二維水力學(xué)和化學(xué)歸趨于一體,專用于預(yù)測(cè)環(huán)境中活性物質(zhì)的濃度,得到了歐盟、美國(guó)和其他經(jīng)合組織(OECD)國(guó)家主管機(jī)構(gòu)的認(rèn)可[34]。MAMPEC模型考慮了釋放因子 (如釋放速率、運(yùn)輸強(qiáng)度、停留時(shí)間和水下船體表面積)、非使用釋放、化合物相關(guān)性質(zhì)(如揮發(fā)性、形態(tài)、水解、光解和生物降解),以及與特定環(huán)境相關(guān)的特性(如水流、潮汐、鹽度、DOC和懸浮物濃度)。模型提供了碼頭、港口、公海和航道等4種防污漆活性物質(zhì)在海洋中釋放和暴露的典型場(chǎng)景以及與之相對(duì)應(yīng)的釋放場(chǎng)景,建立這些場(chǎng)景的原始參數(shù)(包括水利、環(huán)境和釋放參數(shù))來自于歐盟和美國(guó)多個(gè)港口、碼頭和開闊海域的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),具有一定的代表性和適用性[34,39]。采用MAMPEC模型中的4種默認(rèn)暴露場(chǎng)景:DCH、DM、DOS和DMPF分別預(yù)測(cè)25種防污漆配方中的銅在海水和沉積物中的濃度,預(yù)測(cè)結(jié)果見圖1。25種配方的銅在DMPF場(chǎng)景的預(yù)測(cè)環(huán)境濃度PEC最高,水中PECSW為1.7~6.4μg·L-1,沉積物中PECSed為39.3~232μg·g-1,在DCH和DM場(chǎng)景的PEC次之,在DOS公海場(chǎng)景的PEC最低,幾乎等于環(huán)境背景濃度。DMPF場(chǎng)景PEC最高的主要原因是該場(chǎng)景設(shè)置的潮差為0 m,水流速度為0.2 m·s-1,因而潮汐和水流交換較弱,導(dǎo)致銅在環(huán)境中的累積濃度較高。DMPF場(chǎng)景的環(huán)境原型為波羅的海和地中海[39],正是由于波羅的海半封閉的特性,它已被國(guó)際海事組織確認(rèn)為需要特殊保護(hù)的高敏感海域。DCH場(chǎng)景中設(shè)置的潮差和流速分別為1 m和1.5 m·s-1,明顯高于DMPF,因而其水流交換較強(qiáng),得到的PEC值較低。DOS場(chǎng)景中PEC最低,海水和沉積物中PEC的數(shù)量級(jí)分別為10-3~10-4ng·L-1和10-2~10-3ng·g-1,使得該場(chǎng)景中的PECSW和PECSed幾乎等同于銅在環(huán)境中的背景濃度,原因可能與公海遠(yuǎn)離海岸有關(guān),說明防污漆來源的銅在開闊海洋環(huán)境的總銅中所占的比例可以忽略不計(jì)。

      3.2 危害性評(píng)估

      銅對(duì)于各類生物的慢性毒性數(shù)據(jù)特征詳見表3。全部水生生物的毒性數(shù)據(jù)包括了來自51個(gè)物種的120個(gè)毒性值,其中淡水生物種(25個(gè))和海水生物種(26個(gè))的數(shù)量基本相當(dāng)。在3個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)水平的毒性數(shù)據(jù)中,無脊椎動(dòng)物物種的數(shù)量 (28個(gè))最多,其次為魚類(15個(gè))和藻類(8個(gè))。各種生物慢性毒性值的范圍、平均值和標(biāo)準(zhǔn)差相差不大。對(duì)各類生物毒性數(shù)據(jù)的正態(tài)分布檢驗(yàn)結(jié)果和SSD曲線的擬合參數(shù)詳見表4。其中K-S檢驗(yàn)的顯著性水平范圍為0.505~0.996,大于0.05,各組數(shù)據(jù)均符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布。Sigmoid和Logistic模型的擬合度較高,決定系數(shù)(R2)均在0.990以上。全部水生生物的5%危害濃度HC5為5.5μg·L-1,淡水生物和海水生物的HC5分別為5.7和4.6μg·L-1,表明海水生物對(duì)銅稍微更敏感一些。3個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)水平的分類群中,藻類的HC5(3.3μg·L-1)最低,其次是魚類 (5.1μg·L-1),無脊椎動(dòng)物的HC5(6.1μg·L-1)最大,表明藻類對(duì)于銅最為敏感,而相對(duì)來說無脊椎動(dòng)物對(duì)于銅的耐受性較強(qiáng)。

      1.2 納入與排除標(biāo)準(zhǔn) 納入標(biāo)準(zhǔn):(1)所有患者診斷明確,主要是通過術(shù)前電子腸鏡及活組織病理檢查診斷;(2)術(shù)前CT檢查未發(fā)現(xiàn)遠(yuǎn)處臟器轉(zhuǎn)移;(3)腫瘤下緣位于距肛緣≤5 cm且>3 cm;(4)術(shù)前獲得患者及家屬知情同意。排除標(biāo)準(zhǔn):(1)合并有嚴(yán)重器官功能障礙,無法耐受手術(shù);(2)有遠(yuǎn)處癌轉(zhuǎn)移(腹主動(dòng)脈、肺部、肝、腹腔等);(3)有腹部手術(shù)病史。

      圖1 25種國(guó)產(chǎn)防污漆中的銅在不同暴露場(chǎng)景海水和沉積物中的預(yù)測(cè)環(huán)境濃度Fig.1 Predicted environmental concentrations of copper in 25 Chinese antifouling paints in sea water and sediment of different exposure scenarios

      表3 銅對(duì)各類水生生物的慢性毒性數(shù)據(jù)特征Table 3 Statistic parameters for chronic toxicity data of copper to different taxonomic groups of aquatic organisms

      表4 各類水生生物慢性毒性數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果及物種敏感度分布曲線的擬合參數(shù)Table 4 Test results and fitting parameters of species sensitivity distribution for different taxonomic groups of aquatic organisms

      王振等[40]通過分析銅對(duì)不同水生物種的急性毒性數(shù)據(jù),得出了淡水各類群均比相應(yīng)各類群在海水系統(tǒng)中對(duì)銅更敏感以及藻類對(duì)銅最敏感的研究結(jié)論,而本文的結(jié)果則是海水生物對(duì)銅稍敏感一些,對(duì)于藻類的敏感性結(jié)論則一致。結(jié)果差異的原因可能是由于王振等分析的是銅對(duì)于水生生物的急性毒性數(shù)據(jù),而本研究采用了銅對(duì)水生生物的慢性毒性數(shù)據(jù)。Hutchinson等[41]的研究表明與急性毒性數(shù)據(jù)相比,慢性毒性試驗(yàn)中淡水和海水生物之間的敏感性差異較小。各類生物的SSD曲線能更為直觀地比較不同類別的水生生物對(duì)于銅的敏感性,由圖2可知,雖然海水生物的HC5略低,但總體而言淡水和海水生物對(duì)銅的敏感性差異不大。低濃度時(shí)藻類更易受到銅的影響,當(dāng)濃度大于8.69μg·L-1時(shí),無脊椎動(dòng)物則比藻類和魚類更為敏感。

      圖2 各類水生生物慢性毒性數(shù)據(jù)的物種敏感度分布曲線注:C,濃度(μg·L-1)Fig.2 Species sensitivity distribution curves for different taxonomic groups of aquatic organismsNote:C,concentration(μg·L-1)

      雖然得到銅的毒性數(shù)據(jù)比較豐富,覆蓋了2個(gè)代表性海洋分類群(棘皮動(dòng)物和軟體動(dòng)物),但由于缺乏高質(zhì)量的多物種海水生態(tài)系統(tǒng)和野外試驗(yàn)數(shù)據(jù),根據(jù)評(píng)估系數(shù)的選取原則同時(shí)參考相關(guān)研究中的方法[16,32,35],采用了評(píng)估系數(shù)“2”用于推導(dǎo)銅的PNEC。得到銅的對(duì)于全部水生生物的PNECAW和對(duì)于海水生物的PNECSW,分別為2.8和2.3μg·L-1。根據(jù)PNECAW和PNECSW,采用平衡分配法計(jì)算銅對(duì)沉積物生物的PNEC,得到銅在近岸海洋環(huán)境和開闊海洋的PNECSed1和PNECSed2分別為156μg·g-1和300μg·g-1。

      本研究利用構(gòu)建SSD曲線和評(píng)估因子法得到的銅的PNECAW(2.8μg·L-1)和PNECSW(2.3μg·L-1)與歐盟得到的銅對(duì)于海水生物的PNEC(2.6μg·g-1)[32]相似,分析原因是本研究中篩選得到的毒性值與歐盟推導(dǎo)PNEC時(shí)采用的毒性值部分重疊,且基于同樣的理由都采用了“2”為評(píng)估系數(shù)。PNECAW和PNECSW比吳豐昌等[42]的研究中利用SSD法得到的銅對(duì)于淡水生物的長(zhǎng)期濃度限值(9.44μg·L-1)明顯偏低,原因可能與采用毒性數(shù)據(jù)的生物種類和推導(dǎo)方法不同有關(guān)。如本研究同時(shí)采用了銅的淡水和海水生物毒性數(shù)據(jù),且由于評(píng)估目的主要是為滿足發(fā)達(dá)國(guó)家技術(shù)法規(guī)對(duì)活性物質(zhì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的要求,因而未針對(duì)性納入我國(guó)本地物種的毒性數(shù)據(jù),同時(shí)計(jì)算PNEC時(shí)采用了評(píng)估因子法;而吳豐昌等的研究主要是針對(duì)淡水水生生物,包括了我國(guó)本地物種的毒性數(shù)據(jù),得到銅的長(zhǎng)期濃度限值是采用短期濃度限值除以急慢性比率。由于銅對(duì)淡水生物的毒性數(shù)據(jù)(77個(gè))比對(duì)海水生物(43個(gè))的更為豐富,且淡水環(huán)境中銅的背景濃度要高于海水環(huán)境,如果僅推導(dǎo)銅對(duì)淡水生物的 PNEC時(shí)可考慮采用評(píng)估系數(shù)“1”,這樣得到的PNEC(5.7μg·L-1)也與吳豐昌等[42]的研究中采用毒性百分?jǐn)?shù)排序法推導(dǎo)出的銅長(zhǎng)期濃度限值(5.63μg·L-1)十分接近。但本研究認(rèn)為開展活性物質(zhì)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)必須納入對(duì)海水生物的毒性數(shù)據(jù),重點(diǎn)評(píng)價(jià)對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)造成的不良影響,這是由于防污漆中的主要釋放場(chǎng)所是海洋。今后如能獲得高質(zhì)量的銅海水生態(tài)系統(tǒng)和野外毒性研究數(shù)據(jù),可考慮將評(píng)估因子從“2”降至“1”,使得評(píng)估結(jié)果更加真實(shí)。

      3.3 風(fēng)險(xiǎn)表征

      銅在不同暴露場(chǎng)景中的風(fēng)險(xiǎn)熵詳見表5。其中DMPF場(chǎng)景中銅的風(fēng)險(xiǎn)熵值最高,HQSW和HQSed平均值分別為1.24和0.72,有18種配方中銅的HQSW大于1,2種配方中(包括于上述18種配方內(nèi))銅的HQSed大于1,表明當(dāng)這18種防污漆投入使用時(shí),其釋放的銅屬于環(huán)境“高風(fēng)險(xiǎn)”類活性物質(zhì),對(duì)于水流交換較弱海域碼頭的海洋生態(tài)環(huán)境造成的風(fēng)險(xiǎn)較大。這一結(jié)果與暴露評(píng)估時(shí)DMPF場(chǎng)景得到的PEC值較高直接相關(guān)。DCH、DM和DOS等3個(gè)場(chǎng)景中銅的風(fēng)險(xiǎn)熵均小于1,表明在默認(rèn)的港口、碼頭和公海等暴露場(chǎng)景中,防污漆來源的銅對(duì)于海洋生態(tài)環(huán)境帶來的風(fēng)險(xiǎn)較低,可忽略不計(jì)。

      此外,將HQ分為<0.5、0.5~1.0、1.0~2.0、>2.0共4個(gè)等級(jí)分別統(tǒng)計(jì)每個(gè)等級(jí)的防污漆配方個(gè)數(shù)(見表3),同時(shí)比較不同場(chǎng)景中的HQ平均值和HQ的分級(jí)統(tǒng)計(jì)結(jié)果,按照風(fēng)險(xiǎn)由高及低的順序?qū)?個(gè)暴露場(chǎng)景進(jìn)行排序的結(jié)果為一致:DMPF>DM>DCH>DOS,表明防污漆中使用銅對(duì)水流交換較弱海域的碼頭造成的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)最大,對(duì)于港口和碼頭造成的風(fēng)險(xiǎn)居中,對(duì)于公海造成的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)最小。

      同一暴露場(chǎng)景中銅對(duì)于海水生物的風(fēng)險(xiǎn)熵HQSW顯著高于對(duì)沉積物生物的風(fēng)險(xiǎn)熵HQSed,表明防污漆中的銅對(duì)于海水生物造成的風(fēng)險(xiǎn)更大。DOS場(chǎng)景中25種配方防污漆的HQ值完全相同,這與暴露評(píng)估時(shí)該場(chǎng)景中銅的PEC值幾乎等同于海洋環(huán)境中銅的背景濃度有關(guān)。

      3.4 不確定性分析

      環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的不確定性主要來源于以下暴露評(píng)估和危害性評(píng)估過程。

      (1)暴露評(píng)估時(shí)采用了MAMPEC模型中的多個(gè)默認(rèn)暴露場(chǎng)景,通過模型運(yùn)算獲得了銅在環(huán)境中的預(yù)測(cè)濃度。構(gòu)建這些暴露場(chǎng)景的布局、水力學(xué)以及釋放參數(shù)來自歐洲和美國(guó)多個(gè)港口、碼頭和海域的平均數(shù)據(jù)以及長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)的平均值,具有較好的廣泛性和代表性。但場(chǎng)景默認(rèn)參數(shù)與真實(shí)環(huán)境參數(shù)畢竟存在差異,如將本研究中得到的結(jié)果應(yīng)用于某個(gè)特定的真實(shí)環(huán)境時(shí),可能導(dǎo)致評(píng)估結(jié)果出現(xiàn)偏差。例如,港口的貨物吞吐量直接反映了進(jìn)出港的船舶數(shù)量,是計(jì)算防污漆中活性物質(zhì)釋放量的重要參數(shù)。若某港口的吞吐量遠(yuǎn)超平均水平,在危害性評(píng)估結(jié)果和其他場(chǎng)景參數(shù)保持不變的前提下,防污漆中的銅對(duì)于該港口海洋環(huán)境造成的風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)比本研究中確定的風(fēng)險(xiǎn)更高。若能對(duì)活性物質(zhì)的環(huán)境濃度開展系統(tǒng)監(jiān)測(cè)則可提高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的質(zhì)量。此外,由于目前的暴露場(chǎng)景參數(shù)均以國(guó)外環(huán)境為原型,若要評(píng)估防污漆活性物質(zhì)給我國(guó)海洋環(huán)境造成的風(fēng)險(xiǎn),還應(yīng)大力開發(fā)和應(yīng)用以我國(guó)代表性港口、碼頭和海域?yàn)樵偷姆牢燮岬湫捅┞秷?chǎng)景。

      表5 不同暴露場(chǎng)景中銅的風(fēng)險(xiǎn)熵Table 5 Hazard quotients of copper in different exposure scenarios

      (2)有研究針對(duì)防污漆中銅的釋放速率進(jìn)行過統(tǒng)計(jì)和比較,發(fā)現(xiàn)采用質(zhì)量平衡法計(jì)算得到的釋放速率普遍高于其在海洋環(huán)境中的實(shí)際釋放量[43],使得暴露評(píng)估得到了過高的PEC值,進(jìn)而導(dǎo)致風(fēng)險(xiǎn)熵偏高、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果過于保守?,F(xiàn)場(chǎng)直接測(cè)定法原則上最能有效地反映環(huán)境中活性物質(zhì)的真實(shí)釋放速率,但由于其試驗(yàn)步驟繁瑣、成本昂貴等原因而難以推廣作為釋放速率的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法用于風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[20,44]。此時(shí)較為可行的方法是采用經(jīng)過大量統(tǒng)計(jì)得到的修正因子對(duì)質(zhì)量平衡法算得的釋放速率進(jìn)行修正,使其更接近于環(huán)境中的真實(shí)速率,以降低暴露評(píng)估的不確定性[45]。

      (3)危害性評(píng)估時(shí),通過嚴(yán)格篩選獲得了銅對(duì)于多個(gè)物種的慢性毒性數(shù)據(jù),采用銅的NOEC構(gòu)建SSD曲線推導(dǎo)銅的PNEC,保證了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的準(zhǔn)確性。但由于缺乏銅的海水生態(tài)系統(tǒng)和野外毒性研究數(shù)據(jù),為了降低僅依靠實(shí)驗(yàn)室獲得的有限物種的毒性數(shù)據(jù)外推到整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)時(shí)產(chǎn)生的不確定性,采用了評(píng)估因子“2”,可能導(dǎo)致得到的PNEC偏低。如能獲得高質(zhì)量的銅的復(fù)雜生態(tài)系統(tǒng)試驗(yàn)數(shù)據(jù),可減小危害性評(píng)估過程中的不確定性。

      3.5 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的優(yōu)化

      對(duì)于風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過程中存在的不確定性,可采取針對(duì)性措施,提高評(píng)估結(jié)果的準(zhǔn)確性。本研究中比較可行的方法是參考已經(jīng)獲得的經(jīng)驗(yàn)值對(duì)銅的釋放速率進(jìn)行校正,通過優(yōu)化暴露評(píng)估進(jìn)一步優(yōu)化風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的結(jié)果。Finnie[45]收集整理了近十幾年來公開發(fā)表和美國(guó)海軍內(nèi)部研究獲得的多種典型含銅防污漆在不同環(huán)境中銅的釋放速率,對(duì)不同方法得到的銅釋放速率進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)比較和詳細(xì)分析,提出對(duì)于全部類型的含銅防污漆,將質(zhì)量平衡法算得的銅釋放速率除以修正因子“2.9”后與現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定法獲得的釋放率十分接近,修正后的釋放速率既反映了真實(shí)環(huán)境中銅進(jìn)入海洋環(huán)境的速率,又避免了現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定法的繁瑣步驟和高昂成本,

      圖3 可能具有“高風(fēng)險(xiǎn)”的18種配方防污漆的銅在釋放速率校正前后的風(fēng)險(xiǎn)熵Fig.3 Hazard quotients of copper in 18 antifouling paints possible with“high risk”before and after adjustment of the release rates

      適用于活性物質(zhì)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估??紤]到修正因子“2.9”為根據(jù)多年數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)得到的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)值,具有較好的可靠性和參考意義,因此本研究對(duì)于在DMPF場(chǎng)景中HQ大于1的18種防污漆配方,應(yīng)用修正因子“2.9”對(duì)于釋放速率進(jìn)行校正,校正后的數(shù)值為1.3~12.5μg·cm-2·d-1。利用校正后的釋放速率重新計(jì)算銅在DMPF場(chǎng)景中的PEC和HQ。校正后得到的PECSW為1.3~2.9μg·L-1,PECSed為23.7~90.7μg·g-1,比校正前的PEC明顯降低。釋放速率校正前后的HQ對(duì)比見圖3,結(jié)果表明校正后僅有1種防污漆配方(21#配方)的HQSW大于1,為1.05,其余17種配方中銅的HQSW均小于1;校正后配方21#、22#中銅的HQSed也降低至1以下。因此,通過對(duì)釋放速率的校正,使得17種配方中的銅由原來的“高風(fēng)險(xiǎn)”降至“相對(duì)低風(fēng)險(xiǎn)”,優(yōu)化了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果。本研究中得到防污漆中銅的海洋環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別與Hall等[27]針對(duì)歐洲主要海域所有來源銅的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果一致:對(duì)于非特殊性的海洋環(huán)境,銅屬于低風(fēng)險(xiǎn)類物質(zhì)。只是本研究在考慮銅環(huán)境背景濃度的基礎(chǔ)上僅針對(duì)防污漆來源的銅進(jìn)行了評(píng)估,而Hall等基于相關(guān)海域中銅的實(shí)際監(jiān)測(cè)濃度整體評(píng)估了銅的海洋環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。21#防污漆配方在4個(gè)暴露場(chǎng)景中的HQ最高,這是由于所有配方中它的釋放速率最大(校正前后分別為36.2、12.5μg·cm-2·d-1),表明防污漆中活性物質(zhì)的釋放速率直接影響到其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),兩者之間存在正相關(guān)性。

      假設(shè)HQSW=1,PNECAW(2.8μg·L-1)保持不變,可反推算得PECSW=2.8μg·L-1,通過MAMPEC軟件可以確定此時(shí)銅的釋放速率為33.5μg·cm-2·d-1。該數(shù)值可為防污漆生產(chǎn)企業(yè)提供一個(gè)較好的參考,即在設(shè)計(jì)含銅防污漆配方時(shí)應(yīng)充分考慮漆的各項(xiàng)參數(shù)對(duì)于銅釋放速率的影響,使根據(jù)設(shè)計(jì)好的配方參數(shù)計(jì)算得到的釋放速率不大于33.5μg·cm-2·d-1,以避免由于無法通過發(fā)達(dá)國(guó)家管理機(jī)構(gòu)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估而造成產(chǎn)品出口受阻,同時(shí)避免對(duì)弱水流交換等特殊性海域的生態(tài)環(huán)境帶來過高的風(fēng)險(xiǎn)。將33.5μg·cm-2·d-1乘以14即可得到船舶入水14 d內(nèi)所允許防污漆釋放銅的總量:452μg·cm-2。在瑞典西海岸,游艇(船長(zhǎng)度<12 m)和船舶(船長(zhǎng)度>12 m)防污漆14 d內(nèi)的銅釋放限量分別為200與770μg·cm-2[13],本文得到的銅釋放量限值介于上述兩者之間,這可能與上述限值分別針對(duì)不同類型的船舶而本文并未對(duì)船舶類型進(jìn)行區(qū)分有關(guān)。

      4 結(jié)論

      a.25種國(guó)產(chǎn)含銅防污漆配方中,僅1種配方中銅的風(fēng)險(xiǎn)熵略大于1,其余配方的風(fēng)險(xiǎn)熵均小于1,可以判定銅為“相對(duì)低風(fēng)險(xiǎn)”類活性物質(zhì),使用上述防污漆時(shí)銅對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的風(fēng)險(xiǎn)較小。

      b.在防污漆的多種典型暴露環(huán)境中,防污漆來源的銅對(duì)于水流交換較弱海域的碼頭環(huán)境造成的風(fēng)險(xiǎn)最大,其次為默認(rèn)港口和碼頭環(huán)境,對(duì)于公海造成的風(fēng)險(xiǎn)最小。同一暴露場(chǎng)景中,銅對(duì)于海水生物產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)要高于對(duì)沉積物生物的風(fēng)險(xiǎn)。

      c.低濃度時(shí)海水生物比淡水生物、藻類比無脊椎動(dòng)物和魚類對(duì)銅更為敏感。

      d.防污漆中銅環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的不確定性主要來源于暴露場(chǎng)景的限制性、釋放速率的過大估算以及復(fù)雜生態(tài)系統(tǒng)毒性數(shù)據(jù)的缺乏等方面,可通過開展活性物質(zhì)環(huán)境濃度的監(jiān)測(cè)、引入釋放速率的修正因子、開展銅的復(fù)雜生態(tài)系統(tǒng)和野外毒性研究來提高評(píng)估結(jié)果的可靠性和應(yīng)用性。

      e.在現(xiàn)有評(píng)估條件下,設(shè)計(jì)含銅防污漆配方時(shí)應(yīng)使銅的釋放速率不大于33.5μg·cm-2·d-1,以免對(duì)較封閉海域的生態(tài)環(huán)境帶來過高的風(fēng)險(xiǎn)。

      致謝:感謝蔣峰和Kevin Long在釋放速率計(jì)算方面提供的幫助,感謝環(huán)境保護(hù)部環(huán)境保護(hù)對(duì)外合作中心和中國(guó)涂料協(xié)會(huì)在防污漆參數(shù)收集階段提供的幫助與支持。

      [1]Champ M A.A review of organotin regulatory strategies, pending actions,related costs and benefits[J].Science of the Total Environment,2000,258:21–71

      [2]Voulvoulis N,Scrimshaw M D,Lester J N.Comparative environmental assessment of biocides used in antifouling paints[J].Chemosphere,2002,47:789–795

      [3]Almeida E,Diamantino T C,De Sousa O.Marine paints: The particular case of antifouling paints[J].Progress in Organic Coatings,2007,59:2–20

      [4]劉超,付玉彬,鄭紀(jì)勇.環(huán)境友好型防污劑及海洋防污涂料的研究進(jìn)展[J].材料開發(fā)與應(yīng)用,2009,24(4):69–74 Liu C,Fu Y B,Zhen J Y.Review on environmental friendly biocides and marine antifouling coatings[J].Development and Application of Materials,2009,24(4):69–74(in Chinese)

      [5]張春燕,于良民,姜曉輝,等.防污劑Sea–Nine211的環(huán)境歸宿及其生態(tài)毒性研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2010,33(2):107–111 Zhang C Y,Yu L M,Jiang X H,et al.Progress in study of antifoulant sea-nine211:Fate in aquatic environment and its toxicity[J].Environment Science&Technology, 2010,33(2):106-110(in Chinese)

      [6]黃運(yùn)濤,彭喬.海洋生物污損的防治方法及研究進(jìn)展[J].全面腐蝕控制,2004,18(1):3–5 Huang Y T,Peng Q.The prevention method and research development of marine fouling[J].Total Corrosion Control,2004,18(1):3–5(in Chinese)

      [7]Takahashi K.Release rate of biocides from antifouling paints[J].Ecotoxicology of Antifouling Biocides,2009,1: 3–22

      [8]Voulvoulis N,Scrimshaw M D,Lester J N.Occurrence of four biocides utilized in antifouling paints,as alternatives to organotin compounds,in waters and sediments of commercial estuary in the UK[J].Marine Pollution Bulletin, 2000,11:938–946

      [9]Haglund K,Pettersson A,Pedersén M,et al.Seasonal distribution of the anti–fouling compound irgarol?1051 outside a marina in the Stockholm archipelago[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2001,66:55–58

      [10]Konstantinou I K,Albanis T A.Worldwide occurrence and effects of anti–fouling paint booster biocides in the aquatic environment:A review[J].Environment International,2004,30:235–248

      [11]Eklund B,Elfstr?m M,Borg H.Tributyltin originates from pleasure boats in Sweden in spite of firm restrictions [J].Open Environmental Sciences,2008,2:124–132

      [12]Turner A.Marine pollution from antifouling paint particles[J].Marine Pollution Bulletin,2010,60:159–171

      [13]Ytreberg E,Karlsson J,Eklund B.Comparison of toxicity and release rates of Cu and Zn from anti–fouling paintsleached in natural and artificial brackish seawater[J].The Science of the Total Environment,2010,408:2459–2466

      [14]姜曉輝,于良民,董磊,等.新型防污劑異噻唑啉酮的衍生物的合成、生物毒性與防污性能研究[J].精細(xì)化工,2007,24(2):125–128 Jiang X H,Yu L M,Dong L,et al.Synthesis and the toxicity and antifouling capability of new isothiazolinone derivatives[J].Fine Chemicals,2007,24(2):125–128(in Chinese)

      [15]姚寶書,冉慶云,陳萬(wàn)倫.辣椒堿自拋光防污涂料及其制備方法:中國(guó)專利,CN1477166[P].2004

      [16]梅承芳,陳進(jìn)林,田亞靜,等.防污漆中活性物質(zhì)海洋環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估關(guān)鍵技術(shù)探討[J].生態(tài)毒理學(xué)報(bào),2015, 10(1):53–67 Mei C F,Chen J L,Tian Y J.Review on recent approaches for marine environmental risk assessment of active substances in antifouling paints[J].Asian Journal of Ecotoxicology,2015,10(1):53–67(in Chinese)

      [17]王科,肖玲,于雪艷,等.防污劑對(duì)海洋環(huán)境的影響探討[J].中國(guó)涂料,2010,25(8):24–30 Wang K,Xiao L,Yu X Y,et al.Discussion on the influence of biocides on marine environment[J].China Coatings,2010,25(8):24-30(in Chinese)

      [18]Jones B,Bolam T.Copper speciation survey from UK marinas,harbours and estuaries[J].Marine Pollution Bulletin,2007,54(8):1127–1138

      [19]Matthiessen P,Reed J,Johnson M.Sources and potential effects of copper and zinc concentrations in the estuarine waters of Essex and Suffolk,United Kingdom[J].Marine Pollution Bulletin,1999,38:908–920

      [20]Schiff K,Diehl D,Valkirs A.Copper emission from antifouling paint on recreational vessel[J].Marine Pollution Bulletin,2004,48:371–377

      [21]Warnken J,Dunn R J K,Teasdale P R.Investigation of recreational boats as a source of copper at anchorage sites using time– integrated diffusive gradients in thin film and sediment measurements[J].Marine Pollution Bulletin, 2004,49:833–843

      [22]Biggs T W,D’Anna H.Rapid increase in copper concentrations in a new marina,San Diego Bay[J].Marine Pollution Bulletin,2012,64:627–635

      [23]Matthiessen P,Reed J,Johnson M.Sources and potential effects of copper and zinc concentrations in the estuarine waters of Essex and Suffolk,United Kingdom[J].Marine Pollution Bulletin,1999,38:908–920

      [24]Schiff K,Brown J,Diehl D,et al.Extent and magnitude of copper contamination in marinas of the San Diego region,California,USA[J].Marine Pollution Bulletin, 2007,54:322–328

      [25]US EPA.Summary review of the health effects associated with copper[R].Cincinnati:Health issue assessment, 1987

      [26]Andersson S,Kautsky L.Copper effects on reproductive stages of Baltic Sea Fucus vesiculosus[J].Marine Biology,1996,125:171–176

      [27]Hall L W,Anderson R D.A deterministic ecological risk assessment for copper in European saltwater environments [J].Marine Pollution Bulletin,1999,38:207–218

      [28]Nadella S R,Fitzpatrick J L,Franklin N,et al.Toxicity of dissolved Cu,Zn,Ni and Cd to developing embryos of the blue mussel(Mytilus trossolus)and the protective effect of dissolved organic carbon[J].Comparative Biochemistry and Physiology C,2009,149:340–348

      [29]Katranitsas A,Castritsi–Catharios J,Persoone G.The effects of a copper–based antifouling paint on mortality and enzymatic activity of a non–target marine organism [J].Marine Pollution Bulletin,2003,46:1491–1494

      [30]Singh N,Turner A.Leaching of copper and zinc from spent antifouling paint particles[J].Environmental Pollution,2009,157:371–376

      [31]Bao V W W,Leung K M Y,Kwok K W H,et al.Synergistic toxic effects of zinc pyrithione and copper to three marine species:Implications on setting appropriate water quality criteria[J].Marine Pollution Bulletin,2008,57: 616–623

      [32]European Copper Institute.Voluntary risk assessment reports– copper and copper compounds[EB/OL].Belgium:ECI,2008.http://www.echa.europa.eu/web/guest/ copper– voluntary– risk– assessment– reports? search_criteria=7440–50–8,2013

      [33]王增煥,林欽,李劉冬,等.大型海藻對(duì)重金屬鎘、銅的富集動(dòng)力學(xué)研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2013,33(1):154–160 Wang Z H,Lin Q,Li L D,et al.Kinetic study on the bioconcentration of cadmium and copper by large-sized seaweedGracilaria lemaneiformis[J].China Environmental Science,2013,33(1):154–160(in Chinese)

      [34]ISO.ISO 13073–1,Ship and marine technology–Risk assessment on anti–fouling systems on ships–Part 1:Marine environmental risk assessment method of biocidally active substances used for anti–fouling systems on ships[S].2012

      [35]European Commission.Technical Guidance Document on Risk Assessment,Part II[R].Italy:Euroean Chemicals Bureau(ECB)JRC–Ispra(VA),2003

      [36]ISO.ISO 10890 Paints and varnishes–Modelling of biocide release rate from antifouling paints by mass–balance calculation[S].2010

      [37]Turner A.Trace–metal partitioning in estuaries:Importance of salinity and particle concentration[J].Marine Chemistry,1996,54:27–39

      [38]Klimisch H J,Andreae M,Tillmann U.A systematic approach for evaluating the quality of experimental toxicological and ecotoxicological data[J].Regulatory Toxicology and Pharmacology,1997,25:1–5

      [39]Van Hattum B,Baart A D,Boon J G.Computer model to generate predicted environmental concentrations(PECs) for antifouling products in the marine environment[M/ OL].Amsterdam:IVM,2002.http://www.deltares.nl/en/ software/1039844/mampec/1232327,2013

      [40]王振,金小偉,王子健.銅對(duì)水生生物的毒性:類群特異性敏感度分析[J].生態(tài)毒理學(xué)報(bào),2014,9(4):640–646 Wang Z,Jin X W,Wang Z J.Taxon-specific sensitivity differences of copper to aquatic organisms[J].Asian Journal of Ecotoxicology,2014,9(4):640–646(in Chinese)

      [41]Hutchinson T H,Scholz N,Guhl W.Analysis of the ecetoc aquatic toxicity(EAT)database IV-Comparative toxicity of chemical substances to freshwater versus saltwater organisms[J].Chemosphere,1998,36(1):143–153

      [42]吳豐昌,馮承蓮,曹宇靜,等.我國(guó)銅的淡水水生水質(zhì)基準(zhǔn)研究[J].生態(tài)毒理學(xué)報(bào),2011,6:617–628 Wu F C,Feng C L,Cao Y J,et al.Aquatic life ambient freshwater quality criteria for copper in China[J].Asian Journal of Ecotoxicology,2011,6:617–628(in Chinese)

      [43]Thomas K,Raymond K,Chadwick J,et al.The effects of short–term changes in environmental parameters on the release of biocides from antifouling coatings:Cuprous oxide and tributyltin[J].Applied Organometallic Chemistry, 1999,13:453–460

      [44]Valkirs A O,Seligman P F,Haslbeck E,et al.Measurement of copper release rates from antifouling paint under laboratory and in situ conditions:Implications for loading estimation to marine water bodies[J].Marine Pollution Bulletin,2003,46:763–779

      [45]Finnie A A.Improved estimates of environmental copper release rates from antifouling products[J].Biofouling, 2006,22(5–6):279–291

      Marine Environmental Risk Assessment of Copper in Chinese Antifouling Paints

      Mei Chengfang1,2,3,Liang Huijun4,Zhou Xiaocui4,Tian Yajing5,Deng Guirong1,2,Xu Meiying1,2, Luan Tiangang3,Zeng Guoqu1,2,*
      1.Guangdong Provincial Key Laboratory of Microbial Culture Collection and Application,Guangdong Institute of Microbiology,Guangzhou 510070,China
      2.State Key Laboratory of Applied Microbiology Southern China,Guangdong Institute of Microbiology,Guangzhou 510070,China
      3.MOE Key Laboratory Aquatic Product Safety,School of Life Sciences,Sun Yat-Sen University,Guangzhou 510275,China
      4.Foshan Center for Environmental Health&Safety Assessment,Foshan 528000,China
      5.Foreign Economic Cooperation Office,Ministry of Environmental Protection,Beijing 100035,China

      21 April 2015 accepted 20 July 2015

      In order to efficiently control the adverse effects of the biocidally active substances in antifouling paints on marine environment and provide a basis for screening the environment friendly active substances,it is urgent to assess the environmental risk of active substances.In this study,the marine environmental risk of copper,the most widely used biocidally active substance,in 25 formulations of Chinese antifouling paints was assessed using the methods developed specifically for the active substances,which include exposure assessment,hazard assessment and risk characterization.In exposure assessment,typical exposure scenarios such as harbor,marina and open sea in Marine Antifoulant Model to Predict Environmental Concentrations(MAMPEC)were used.Hazard assessment was based on all the available chronic toxicity data of copper to aquatic organisms,and the species sensitivity distribution(SSD)method was used associated with the assessment factor method.The risk level was determined by the quotient method.The results indicated that the predicted no effect concentrations(PNEC)of copper were 2.8 and 2.3μg·L-1for all aquatic organisms and seawater species,respectively,and algae is the most sensitive taxa to copper.Except for one formulation,the hazard quotients of copper in other 24 paint formulations were lower than 1, indicating that copper can be determined as“relative low risk”.The use of copper in such paints as antifouling active ingredient results in a negligible risk to the marine environment.In different scenarios,copper showed different environmental risks with the descending order as:marina with poor flushed,default marina,default harbor and open sea.According to the assessment results,the release rate of copper should not be greater than 33.5μg·cm-2·d-1in order to avoid posing a significant risk to the marine environment with enclosed character.

      copper;marine environmental risk assessment;active substance in antifouling paints;species sensitivity distribution method(SSD);typical exposure scenario;predicted environmental concentration(PEC);predicted no effect concentration(PNEC)

      2015-04-21 錄用日期:2015-07-20

      1673-5897(2016)1-182-12

      X171.5

      A

      10.7524/AJE.1673-5897.20150421003

      梅承芳,梁慧君,周小翠,等.國(guó)產(chǎn)防污漆中銅的海洋環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J].生態(tài)毒理學(xué)報(bào),2016,11(1):182-193

      Mei C F,Liang H J,Zhou X C,et al.Marine environmental risk assessment of copper in Chinese antifouling paints[J].Asian Journal of Ecotoxicology, 2016,11(1):182-193(in Chinese)

      全球環(huán)境基金(GEF)中國(guó)用于防污漆生產(chǎn)的滴滴涕替代項(xiàng)目之環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域化學(xué)品管理防污漆活性物質(zhì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估機(jī)構(gòu)能力建設(shè)子項(xiàng)目;廣東省海洋經(jīng)濟(jì)創(chuàng)新發(fā)展區(qū)域示范專項(xiàng)(No GD2012-D01-002);廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2013B090800004)

      梅承芳(1979-),女,高級(jí)工程師,研究方向?yàn)樯鷳B(tài)毒理學(xué)及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,E-mail:meichf@gdim.cn

      ),E-mail:zenggq@gddcm.com

      簡(jiǎn)介:曾國(guó)驅(qū)(1966—),男,博士,研究員,主要研究方向?yàn)樯鷳B(tài)毒理學(xué),發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇。

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