含磷單體/碳納米管阻燃改性不飽和聚酯復(fù)合材料的制備及其性能研究

林 瑛，宋 磊，胡 源

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥，230026)

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含磷單體/碳納米管阻燃改性不飽和聚酯復(fù)合材料的制備及其性能研究

林 瑛，宋 磊，胡 源*

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥，230026)

以三氯氧磷、苯酚和丙烯酸羥乙酯為原料合成了含磷阻燃單體(DPHE)，并作為反應(yīng)型阻燃劑通過自由基共聚，將其引入不飽和聚酯樹脂中，同時(shí)添加多壁碳納米管(MWCNTs)，制備不同組分的不飽和聚酯復(fù)合材料。采用極限氧指數(shù)、UL-94垂直燃燒法表征材料的燃燒性能并評(píng)定燃燒等級(jí)；通過錐形量熱測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)材料燃燒過程中的熱釋放進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，阻燃不飽和聚酯具有更低的熱釋放速率峰值(PHRR)和總熱釋放量(THR)。此外，采用熱重分析(TGA)和掃描電子顯微鏡(SEM)分別對(duì)材料的熱降解性能和炭渣形貌進(jìn)行研究，闡明了含磷阻燃單體和多壁碳納米管的阻燃機(jī)理。

含磷單體；多壁碳納米管；阻燃；不飽和聚酯；復(fù)合材料

0 引言

不飽和聚酯樹脂(UPR)是一種重要的熱固性樹脂，具有優(yōu)異的機(jī)械性能，電學(xué)性能和耐腐蝕性能，且價(jià)格低、易加工，被廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、建筑制造、航空航海等領(lǐng)域[1,2]。然而，由于其自身結(jié)構(gòu)等原因，傳統(tǒng)URP材料極易燃燒，嚴(yán)重限制了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用[3,4]。為了充分拓展不飽和聚酯的應(yīng)用范圍，對(duì)其進(jìn)行阻燃改性顯得尤為必要。

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及國際環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，開發(fā)無鹵阻燃劑成為學(xué)術(shù)界乃至工業(yè)界未來的發(fā)展趨勢(shì)。而在眾多無鹵阻燃劑中，磷系阻燃劑以其高效、環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，成為近年來阻燃研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。目前，提高聚合物阻燃性能的方法主要有兩種類型：“添加型”和“反應(yīng)型”[5]。前者是將阻燃填料與聚合物基體進(jìn)行物理混合。這種方法雖然阻燃改性效果較好，但是所需填料添加量通常很高，且阻燃劑與基體之間界面結(jié)合力較差，導(dǎo)致阻燃填料容易逸出，嚴(yán)重影響材料的性能。而“反應(yīng)型”是將含有阻燃元素的基團(tuán)/單體以化學(xué)反應(yīng)的方式引入到聚合物鏈中，以達(dá)到永久性阻燃。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以通過分子設(shè)計(jì)合成反應(yīng)型阻燃劑和改變聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而改善其性能[6,7]。Dai等[8]合成了一種反應(yīng)型環(huán)狀含磷共聚單體(EACGP)，并將其引入不飽和聚酯，使得材料的熱失重速率減小，而成炭量增加，并有效降低了UPR在燃燒過程中的熱釋放。Bai等[9]以DOPO、對(duì)苯醌以及丙烯酰氯為原料，合成了一種含雙鍵的阻燃單體ODOPB-AC，并用于不飽和聚酯。ODOPB-AC的引入能夠顯著提高材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性和殘?zhí)苛浚⑹沟镁酆衔锏腜HRR和THR顯著降低。Chen等[5]報(bào)道了一種以反應(yīng)型含磷二醇(DDP)為共聚單體縮合而得到的本質(zhì)阻燃不飽和聚酯。當(dāng)DDP的引入量為18.1 wt%時(shí)，該含磷UPR顯示出較好的熱穩(wěn)定性和較高的LOI值(～29)，同時(shí)達(dá)到了V-0等級(jí)。此外，張等[10]合成了一種含磷共縮聚單體——苯磷酸二(間苯二酚)酯，并將其引入反應(yīng)體系，制備了一種新型阻燃UPR。當(dāng)單體引入量為18%時(shí)，聚合物的LOI值從19%增至30%，最大熱釋放溫度提升17℃，殘?zhí)苛恳诧@著升高。

近年來，納米粒子以其獨(dú)特的尺寸效應(yīng)和功能化受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。聚合物納米復(fù)合材料是由至少在一維尺寸上小于100 nm的粒子填充物與聚合物基復(fù)合得到[11]。其中，對(duì)于多壁碳納米管(MWCNTs)/聚合物納米復(fù)合材料的研究有利于拓展和加強(qiáng)材料的性能和應(yīng)用領(lǐng)域。同時(shí)，相關(guān)報(bào)道證實(shí)，少量MWCNTs與其他阻燃劑復(fù)配，對(duì)提高聚合物阻燃性能具有一定的效果[12]。Hapuarachchi等[13]將海泡石與多壁碳納米管復(fù)配或單獨(dú)加入不飽和聚酯樹脂中，制備二元組分材料以及三元組分材料，對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)添加CNT時(shí)，材料的熱釋放速率峰值(PHRR)有所降低，成炭量減少；但將0.5 wt% CNT與10 wt%海泡石復(fù)配加入U(xiǎn)PR，材料的PHRR值較單獨(dú)添加海泡石的二元材料(10 wt%海泡石/UPR)顯著降低，成炭量明顯提高。Kaffashi等[14]分別采用0.2%、0.4% CNT與有機(jī)黏土復(fù)配，對(duì)UPR進(jìn)行阻燃改性，結(jié)果表明：多壁碳納米管與有機(jī)納米黏土存在協(xié)同阻燃作用。

因此，結(jié)合“反應(yīng)型”與“添加型”方法，將阻燃劑引入聚合物基體，一方面可以通過分子設(shè)計(jì)合成含阻燃元素的反應(yīng)型單體，引入基體以改善聚合物的綜合性能；另一方面，輔之以少量的納米阻燃填充劑，不僅能提高材料的阻燃性能，而且有望解決添加型阻燃劑的高添加量影響聚合物基體性能等問題。

本文以三氯氧磷，苯酚和丙烯酸羥乙酯為原料合成含磷阻燃單體，并以“反應(yīng)型”的方式將其引入至不飽聚酯鏈中；同時(shí)借助納米復(fù)合技術(shù)，將MWCNTs以物理共混的方式，與UPR混合，制備含磷阻燃不飽和聚酯納米復(fù)合材料。深入研究其熱穩(wěn)定性、燃燒特性和阻燃性能，并通過對(duì)比研究，揭示含磷單體與MWCNTs對(duì)UPR的阻燃機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料及來源如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用原料及其來源

1.2 含磷阻燃單體(DPHE)的合成

含磷阻燃單體丙烯酸-2-羥乙酯磷酸二苯酯(DPHE)的合成參考先前報(bào)道的方法[15,16]。向裝有磁力攪拌，回流冷凝管，溫度計(jì)和兩個(gè)恒壓漏斗的250 ml四口燒瓶中加入三氯氧磷(15.3 g，0.1 mol)，1，2-二氯乙烷(80 ml)，通氮?dú)?，開動(dòng)磁力攪拌。將苯酚(18.8 g，0.2 mol)溶于適量1，2-二氯乙烷，并稱量三乙胺(30.4 g，0.3 mol)分別置于恒壓漏斗中，同時(shí)緩慢地滴入到燒瓶中，并在室溫下反應(yīng)2 h后，將溫度升至60℃，再反應(yīng)10 h。抽濾除去三乙胺鹽酸鹽，減壓蒸餾除去溶劑及未反應(yīng)原料。然后將丙烯酸羥乙酯(11.6 g，0.1 mol)與適量溶劑混合，緩慢加入到上一步產(chǎn)物中，并加入0.2 g無水氯化鋁，反應(yīng)12 h。待反應(yīng)結(jié)束后，將體系冷卻至室溫，除去三乙胺鹽酸鹽，并通過旋蒸法除去溶劑和未反應(yīng)原料，得到黃色液體產(chǎn)物。產(chǎn)物中主要含DPHE和少量PDHE。FTIR (KBr)：1735 cm-1(C=O)，1642 cm-1(C=C)，1265 cm-1(P=O)，1082 cm-1和990 cm-1(P-O-C)。具體合成路線如圖1所示。

1.3 阻燃不飽和聚酯樣品的制備

首先將反應(yīng)型單體DPHE、碳納米管以及未固化的不飽和聚酯按一定比例混合(配方如表2所示)，置于100 mL三口燒瓶中于室溫?cái)嚢?0 min，然后加入樹脂量2%左右的引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)，繼續(xù)攪拌20 min,待形成均相粘稠液后，采用真空法脫去試樣中由攪拌而產(chǎn)生的空氣氣泡。脫泡結(jié)束后，將液體試樣倒入聚四氟乙烯固化模具中,在80℃預(yù)固化4 h，然后在130℃后固化3 h。冷卻至室溫，脫模得到樣品。按組分不同，各試樣分別標(biāo)記為UPR-0，UPR-D10，UPR-D15，UPR-DC1，UPR-DC2。具體制備示意圖如圖2所示。

圖1 DPHE的合成路線Fig.1 The synthetic route of DPHE

圖2 阻燃不飽和聚酯復(fù)合材料的制備過程Fig.2 Preparation process of flame retardant unsaturated polyester composites

1.4 儀器表征

傅立葉紅外光譜(FTIR)在Nicolet-6700(Thermo Fisher Scientific，USA)紅外光譜儀上測(cè)定；

熱重分析(TGA)在美國TA儀器公司的Q5000IR熱重分析儀上進(jìn)行，樣品質(zhì)量為3 mg～10 mg，測(cè)試氣氛為氮?dú)?。測(cè)試時(shí)，以20℃/min的升溫速率從室溫加熱至700℃；

極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試依據(jù)ASTM D2863標(biāo)準(zhǔn)，于室溫在HC-2型氧指數(shù)儀上進(jìn)行，樣條尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm；

UL-94垂直燃燒測(cè)試是按照ASTM D3801-1996標(biāo)準(zhǔn)，在CFZ-2型垂直燃燒測(cè)定儀(江寧分析儀器廠)上測(cè)定；

試樣燃燒性能的測(cè)定在錐形量熱儀(英國燃燒測(cè)試技術(shù)有限公司)上進(jìn)行，依據(jù)ISO 5660標(biāo)準(zhǔn)，將尺寸為100 mm×100 mm×3 mm的測(cè)試樣板用鋁箔包裹，水平置于錐形量熱儀，點(diǎn)火，試樣上表面暴露在35 kW·m-2熱流下。從該項(xiàng)測(cè)試中可以得到熱釋放速率(HRR)和總熱釋放(THR)等參數(shù)；

掃描電子顯微鏡(SEM)可用來分析樣品的炭層形貌。取適量樣品置于600℃馬弗爐中熱解10 min，得到炭渣，噴金處理后，采用掃描AMRAY1000B電子顯微鏡對(duì)炭層外表面進(jìn)行掃描，采集圖像。

2 結(jié)果與討論

2.1 極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒(UL-94)測(cè)試

不同組分的阻燃不飽和聚酯的LOI值和UL-94測(cè)試結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，純不飽和聚酯樹脂的LOI值為20.5%，且燃燒時(shí)易滴落。而阻燃單體的引入，使得材料的LOI值顯著增大，且隨著引入量的增加而增大；當(dāng)添加15%的含磷單體時(shí)，UPR-D15的LOI值增至26.5%，且在UL-94測(cè)試中，材料燃燒時(shí)無滴落，并達(dá)到V-1級(jí)別。此外，MWCNTs能夠改善UPR材料的熔滴現(xiàn)象，當(dāng)1%的MWCNTs與10%單體復(fù)配加入到UPR基體中，材料測(cè)試時(shí)不發(fā)生滴落；這可能是由于燃燒時(shí)納米填料在UPR復(fù)合材料中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改變了體系的粘度，進(jìn)而影響了熔體的流變性，使得聚合物熔體被束縛在熱解區(qū)，從而抑制熔滴的發(fā)生[17]。同時(shí)，少量的MWCNTs也能明顯提高UPR的LOI值，將2%的納米填料與15%的含磷單體復(fù)配，可使得聚合物體系的LOI值達(dá)到28%，并通過V-0級(jí)別。

表2 阻燃不飽和聚酯的組成、LOI和UL-94測(cè)試結(jié)果

a. 由于含磷單體是混合物，故采用FR表示；b. NR表示沒有級(jí)別。

2.2 錐形量熱測(cè)試

錐形量熱儀被廣泛用于研究聚合物材料的燃燒性能，從中得到的兩個(gè)主要參數(shù)：熱釋放速率(HRR)與總熱釋放(THR)能夠很好地反映材料在燃燒過程中的熱釋放情況，對(duì)于評(píng)定材料的燃燒特性具有重要意義[18,19]。圖3分別是各試樣的熱釋放速率(HRR)與總熱釋放(THR)曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3。從圖3曲線可以看出，含磷單體的引入使得UPR材料的熱釋放速率峰值(PHRR)以及總熱釋放量(THR)下降，且隨著引入量的增加而變化明顯。當(dāng)DPHE含量達(dá)到15%時(shí)，UPR-D15的PHRR和THR值較UPR-0，分別下降了23.3%，47.3%。這是由于磷酸酯類物質(zhì)在高溫下促使聚合物基體脫水成炭，在UPR表面形成保護(hù)炭層，從而能夠有效降低燃燒時(shí)的熱釋放。此外，比較UPR-DC1與UPR-D10，UPR-DC2與UPR-D15的熱釋放數(shù)值，可以發(fā)現(xiàn)，添加少量MWCNTs能有效降低UPR材料在燃燒過程中的熱釋放，效果比單獨(dú)使用含磷單體更為明顯。當(dāng)MWCNTs的添加量為2%，DPHE的引入量為15%時(shí)，UPR-DC2的PHRR和THR值較純UPR樣品分別降低了27.5%，54.6%，說明將MWCNTs與含磷阻燃單體復(fù)配引入U(xiǎn)PR基體，能進(jìn)一步降低材料的熱釋放，增強(qiáng)材料的火災(zāi)安全性，與LOI結(jié)果相吻合。此外，與其他試樣相比，含MWCNTs聚合物復(fù)合體系的引燃時(shí)間較短，這可能是由于燃燒時(shí)納米填料在UPR基體中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)將熔體限制在熱解區(qū)。因此，在相同時(shí)間內(nèi)，可燃?xì)怏w的產(chǎn)量增加，從而縮短引燃時(shí)間。同時(shí)，這種說法與垂直燃燒測(cè)試中MWCNTs改善UPR材料熔融滴落的原理相一致。

圖3 純UPR及阻燃改性UPR的(a)熱釋放速率(HRR)和(b)總熱釋放(THR)曲線Fig.3 (a) The heat release rate and (b) total heat release curves of pure UPR and flame-retarded UPRs

表3 各試樣的錐形量熱測(cè)試數(shù)據(jù)和TGA數(shù)據(jù)

2.3 熱重分析

為了進(jìn)一步研究UPR及其改性材料的熱性能，采用熱重分析(TGA)法對(duì)其熱降解行為進(jìn)行分析。圖4分別是氮?dú)鈿夥障赂鱑PR試樣的TG和DTG曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3。同時(shí)，定義失重量為10%時(shí)的溫度為初始降解溫度(Td)，可從TG數(shù)據(jù)中獲取，最大熱失重速率對(duì)應(yīng)的溫度記為Tmax，從DTG曲線上可得到。由圖4(a)中可以觀察到，純UPR的初始降解溫度為330℃，而經(jīng)改性后的UPR材料的初始降解溫度較純樣均有所降低，且隨著磷含量的增大，Td下降越多，這可能是由于含磷單體分子中的P-O-C鍵穩(wěn)定性相對(duì)較弱，在較低溫度下即受熱分解，使得Td下降。這與之前報(bào)道的文獻(xiàn)結(jié)果相一致[4,20]。同時(shí)，從DTG曲線可以得到，阻燃UPR材料的Tmax比純樹脂的要高，而最大熱失重速率較低，表明阻燃單體和MWCNTs的引入使得UPR材料的熱降解速率減慢，熱穩(wěn)定性提高。而對(duì)比UPR-D10與UPR-DC1，可以看出1%MWCNTs的加入，可以有效提高了不飽和聚酯與含磷單體共聚體的Td和Tmax；而比較UPR-D15與UPR-DC2發(fā)現(xiàn)，當(dāng)UPR中單體含量為15%時(shí)，加入2%的MWCNTs反而使得材料的Td與Tmax有所降低，這可能是由于過多的MWCNTs影響了炭層的質(zhì)量，進(jìn)而影響了材料的熱性能[9]。此外，600℃時(shí)，純樹脂的殘?zhí)苛績H為4.62%，明顯低于阻燃UPR；后者的成炭量隨著磷含量的增加而增大，且MWCNTs也能顯著提高UPR的殘?zhí)柯剩?dāng)采用2%的MWCNTs與15%單體復(fù)配時(shí)，UPR-DC2的殘?zhí)苛窟_(dá)到12.94%。這是由于磷酸酯在前期降解后形成熱穩(wěn)定性更高的磷酸類物質(zhì)(及其衍生物)[21]，而這類耐熱性較好的含磷炭層與MWCNTs在材料熱降解過程中發(fā)揮物理隔離作用，減少熱量和易燃裂解氣態(tài)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移和逸出，以防內(nèi)部材料進(jìn)一步降解[22]。以上結(jié)果證實(shí)，含磷單體和MWCNTs能有效提高不飽和聚酯的殘?zhí)苛?，進(jìn)而使得材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性增強(qiáng)。

圖4 氮?dú)鈿夥障耈PR試樣的(a)TG和(b)DTG曲線Fig.4 (a) TGA and (b) DTG curves of UPR samples in N2 atmosphere.

2.4 炭渣形貌表征

圖5 各試樣燃燒后炭渣的SEM圖像(a-e分別對(duì)應(yīng)于試樣UPR-0，UPR-D10，UPR-D15，UPR-DC1，UPR-DC2；放大倍數(shù)：×100)Fig.5 SEM images of char residue for different UPRs (a-e corresponds to UPR-0，UPR-D10，UPR-D15，UPR-DC1，UPR-DC2, respectively; magnification: 100 times)

在燃燒過程中，材料表面形成致密且連續(xù)的焦炭層可作為一種物理屏障，隔絕外部空氣，減少易燃?xì)怏w的逸出，阻隔燃燒區(qū)域與材料內(nèi)部進(jìn)行熱量和質(zhì)量交換，防止材料基體進(jìn)一步熱解、燃燒[23]。因此，炭層形貌在一定程度上反映了材料的燃燒特性，這對(duì)于研究阻燃機(jī)理具有重要的參考價(jià)值[24]。各UPR試樣在600℃馬弗爐里鍛燒10 min后所得炭渣的SEM圖像如圖5所示。從圖5(a)可以觀察到，純UPR試樣的殘?zhí)勘砻娉尸F(xiàn)許多尺寸較大的開孔和閉孔，且閉孔表面炭層薄，結(jié)構(gòu)疏松；圖5(b)和圖5(c)為含磷阻燃劑改性的阻燃UPR試樣的炭層，這些炭層結(jié)構(gòu)較UPR-0炭層更致密，多為開孔結(jié)構(gòu)，且孔徑尺寸較小，能有效隔絕熱量傳遞和減少易燃性氣體的逸出；圖5(d)和圖5(e)則是MWCNTs與含磷單體同共改性的UPR阻燃材料的炭層形貌，該炭層致密，連續(xù)，少孔洞，這能起到很好的隔氧、隔熱、隔質(zhì)作用，從而防止聚合物基體內(nèi)部進(jìn)一步熱解、燃燒。以上結(jié)果表明，DPHE主要是在凝聚相發(fā)揮阻燃作用，它在燃燒前期發(fā)生降解，促使UPR基體成炭，致密、連續(xù)的炭層能有效隔絕燃燒區(qū)與聚合物基之間的熱量和質(zhì)量傳遞，從而提高聚合物的高溫?zé)岱€(wěn)定性和阻燃性能；MWCNTs的添加有效提高了基體的成炭性，并使UPR復(fù)合材料燃燒后保持完整的形態(tài)，殘?zhí)康膹?qiáng)度較大，能夠有效阻止可燃?xì)怏w產(chǎn)物的逸出。

3 結(jié)論

(1)反應(yīng)型含磷阻燃單體DPHE以及MWCNTs的引入與添加能夠明顯提高不飽和聚酯的阻燃性能。當(dāng)DPHE的引入量為15%時(shí)，改性UPR的LOI值增至26.5%，并達(dá)到V-1級(jí)別；MWCNTs能夠有效抑制UPR材料的熔融滴落現(xiàn)象，且少量的MWCNTs連同DPHE可以進(jìn)一步提高UPR的LOI值，含2%MWCNTs與15%含磷單體的UPR復(fù)合體系的LOI值升至28%，達(dá)到V-0級(jí)別。

(2)TGA結(jié)果表明，經(jīng)改性的UPR的初始降解溫度有所下降，但是高溫(600℃)殘?zhí)苛匡@著增加，且隨著含磷量的增加而增大；MWCNTs也能顯著提高UPR的成炭量，當(dāng)采用2%的MWCNTs與15%單體復(fù)配時(shí)，UPR-DC2的殘?zhí)苛窟_(dá)到12.94%。

(3)SEM圖像結(jié)果表明，經(jīng)改性的UPR材料的殘?zhí)砍尸F(xiàn)更加致密且連續(xù)的結(jié)構(gòu)，通過這種結(jié)構(gòu)推測(cè)UPR復(fù)合材料的燃燒過程和闡述了DPHE和MWCNTs的阻燃機(jī)理。致密、連續(xù)的炭層能夠有效隔絕燃燒區(qū)與聚合物基之間的熱量和質(zhì)量傳遞，從而提高UPR的高溫?zé)岱€(wěn)定性和阻燃性能。

[1] Kandola BK, et al. The effect of intumescents on the burning behaviour of polyester-resin-containing composites[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2002, 33(6): 805-817.

[2] Builes DH, Tercjak A. Effect of carboxylated poly (ethylene oxide-b-propylene oxide-b-ethylene oxide) block copolymer on nanostructured unsaturated polyester resin[J]. RSC Advances, 2015, 5(116): 96170-96180.

[3] Ribeiro MCS, et al. Fire retardancy enhancement of unsaturated polyester polymer resin filled with nano and micro particulate oxide additives[A]. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering[C], IOP Publishing, 2014, 58(1): 012020.

[4] Bai Z, et al. Investigation on flame retardancy, combustion and pyrolysis behavior of flame retarded unsaturated polyester resin with a star-shaped phosphorus-containing compound[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2014, 105: 317-326.

[5] Zhang C, et al. The synthesis and properties of a reactive flame-retardant unsaturated polyester resin from a phosphorus-containing diacid[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2011, 22(12): 1768-1777.

[6] Sacristán M, et al. Cone calorimetry studies of fire retardant soybean-oil-based copolymers containing silicon or boron: Comparison of additive and reactive approaches[J]. Polymer Degradation and Stability, 2010, 95(7): 1269-1274.

[7] Dai K, et al. Enhanced properties of the incorporation of a novel reactive phosphorus-and sulfur-containing flame-retardant monomer into unsaturated polyesterresin[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(49): 15918-15926.

[8] Dai K,et al. Study of the flame retardancy and thermal properties of unsaturated polyester resin via incorporation of a reactive cyclic phosphorus-containing monomer[J]. High Performance Polymers, 2013, 25(8): 938-946.

[9] Bai Z, et al. Preparation, flame retardancy, and thermal degradation of unsaturated polyester resin modified with a novel phosphorus containing acrylate[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(36): 12855-12864.

[10] 張臣, 等. 反應(yīng)型含磷阻燃不飽和聚酯的合成及固化[J]. 石油化工, 2009, 38(5): 515-520.

[11] 董振峰, 等. 碳納米管/聚合物復(fù)合體系阻燃性能的研究進(jìn)展[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2009, 30(03): 136-142.

[12] 胡小平, 等. 膨脹型阻燃聚乙烯MWNT復(fù)合材料的阻燃性及燃燒性能研究[J]. 阻燃材料與技術(shù), 2006 (3): 6-9.

[13] Hapuarachchi TD, et al. The synergistic performance of multiwalled carbon nanotubes and sepiolite nanoclays as flame retardants for unsaturated polyester[J]. Fire and Materials, 2011, 35(3): 157-169.

[14] Kaffashi B, Honarvar FM. The effect of nanoclay and MWNT on fire-retardency and mechanical properties of unsaturated polyester resins[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 124(2): 1154-1159.

[15] 高存生, 等. 氯化磷酸二苯酯的合成和結(jié)構(gòu)表征[J]. 化學(xué)研究, 2013, 23(6): 39-41.

[16] Wang TL, et al. Flame-retarding materials. II. Synthesis and flame-retarding properties of phosphorus-on-pendent and phosphorus-on-skeleton polyols and the corresponding polyurethanes[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 82(2): 343-357.

[17] 楊甜甜. 碳納米管高分子阻燃材料的阻燃特性及機(jī)理研究[D]. 沈陽: 沈陽航空航天大學(xué), 2015.

[18] You G, et al. Functional Group Effect on Char Formation, FlameRetardancy and Mechanical Properties of Phosphonate-Triazine-based Compound as Flame Retardant in Epoxy Resin[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54(30): 7309-7319.

[19] Babrauskas V, Peacock RD. Heat release rate: the single most important variable in fire hazard[J]. Fire Safety Journal, 1992, 18(3): 255-272.

[20] Wang X, et al. Flameretardancy and thermal degradation mechanism of epoxy resin composites based on a DOPO substituted organophosphorus oligomer[J]. Polymer, 2010, 51(11): 2435-2445.

[21] 李玉臻, 楊宏宇. 含二羥基 DOPO 衍生物阻燃改性環(huán)氧樹脂的制備與熱性能研究[J]. 火災(zāi)科學(xué), 2013, 22(2): 77-83.

[22] Wu Z, et al. Electrical and flame-retardant properties of carbon nanotube/poly (ethylene terephthalate) composites containingbisphenol A bis (diphenyl phosphate)[J]. Polymer, 2013, 54(13): 3334-3340.

[23] Yu Y,et al. Synthesis and properties of a photopolymerizable carbene-mediated poly phosphinate flame retardant by carbene polymerization[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(42): 16135-16142.

[24] Tai Q, et al. Synthesis, structure-property relationships of polyphosphoramides with high char residues[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(18): 6621-6627.

Preparation, flame retardancy and thermal property of unsaturated polyester resin modified with a reactive phosphorus-containing monomer and carbon nanotubes

LIN Ying, SONG Lei, HU Yuan

(State key laboratory of fire science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

A reactive phosphorus-containing monomer (DPHE), synthesized by the reaction of phosphorus oxychloride, phenol and hydroxyethyl acrylate, was incorporated into unsaturated polyester by radical bulk polymerization as a reactive flame retardant together with multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs), and samples with different components were obtained. The combustion property of unsaturated polyester composites was investigated by limiting oxygen index (LOI) and vertical burning test (UL-94). And cone calorimetry test was employed to evaluate the heat release during combustion. The results showed that the peak heat release rate (PHRR) and total heat release (THR) of modified materials were lower than those of pure sample. Moreover, the thermal degradation behaviors and the morphology of char residue of materials were characterized by thermaogravimetric analysis (TGA) and scanning electron microscopy (SEM), respectively, and the flame-retardant mechanism has been inferred.

Phosphorus-containing monomer;MWCNTs; Flame retardancy; UPR; Composites

1004-5309(2016)-00165-08

10.3969/j.issn.1004-5309.2016.03.07

2016-05-02；修改日期：2016-05-26

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)(2014CB931804); 國家自然科學(xué)基金(51473154);中央高?；究蒲谢?WK2320000032)。

林瑛(1989-)，女，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)碩士研究生，安全科學(xué)與工程專業(yè)，主要從事阻燃劑的研究。

胡源，E-mail: yuanhu@ustc.edu.cn

TQ314.24；X915.5

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