復(fù)合型固定化微生物載體的選擇及其養(yǎng)殖廢水脫氮性能研究

齊 丹,胡勁召,盧徐節(jié),賴童菁,王興華

(海南熱帶海洋學(xué)院 熱帶生態(tài)環(huán)境保護(hù)學(xué)院,海南 三亞 572022)

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復(fù)合型固定化微生物載體的選擇及其養(yǎng)殖廢水脫氮性能研究

齊 丹,胡勁召,盧徐節(jié),賴童菁,王興華

(海南熱帶海洋學(xué)院 熱帶生態(tài)環(huán)境保護(hù)學(xué)院,海南 三亞 572022)

以人工沸石、珊瑚砂和凹凸棒土為微生物載體,使用海藻酸鈉(SA)和聚乙烯醇(PVA)聯(lián)合包埋活性污泥,考察SA和PVA濃度對(duì)固定化小球性能影響,確定最佳固定化配比.分別以人工沸石、珊瑚砂、凹凸棒土為載體制備的固定化小球和傳統(tǒng)活性污泥對(duì)模擬養(yǎng)殖廢水脫氮性能進(jìn)行比較研究.結(jié)果表明：2%SA和1%PVA聯(lián)合包埋的固定化小球性能最佳;同樣的條件下活性污泥的脫氮效率為83.30%,以人工沸石、珊瑚砂和凹凸棒土為載體的固定化小球的脫氮效率分別為85.74%、78.52%和92.58%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明人工沸石和凹凸棒土為載體的固定化小球比傳統(tǒng)的活性污泥法處理養(yǎng)殖廢水效果更好,但以珊瑚砂為載體的固定化小球比活性污泥處理效果差.

固定化載體；養(yǎng)殖廢水；脫氮；固定化

0 引言

近年來,隨著集約型循環(huán)養(yǎng)殖模式的快速發(fā)展,養(yǎng)殖代謝產(chǎn)物累積、大量外源性餌料投加等因素致使養(yǎng)殖水體中營(yíng)養(yǎng)鹽超過環(huán)境容納量.由于殘餌、排泄物和有機(jī)碎屑等在微生物、藻類、溫度、溶解氧、水體擾動(dòng)等因素下轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮、亞硝態(tài)氮等有害物質(zhì),造成養(yǎng)殖生物中毒或死亡,養(yǎng)殖效益受損[1-2].同時(shí),未經(jīng)處理的養(yǎng)殖廢水任意排放加劇了自然水體的富營(yíng)養(yǎng)化.因此養(yǎng)殖水體凈化技術(shù)在養(yǎng)殖工程和水環(huán)境保護(hù)方面都具有重大的意義.

傳統(tǒng)的污水處理方法主要以活性污泥法為主,但近年來一種具有微生物密度高、代謝增殖快、反應(yīng)效率高、微生物流失少、產(chǎn)物分離容易、反應(yīng)過程控制容易等優(yōu)點(diǎn)的固定化微生物技術(shù)研究逐漸受到人們的重視[3-4].微生物固定化工藝中常用的包埋劑海藻酸鈉具有對(duì)生物無毒、傳質(zhì)性能較好等優(yōu)點(diǎn),但強(qiáng)度較低,易被生物分解；聚乙烯醇具有強(qiáng)度好、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),但傳質(zhì)稍差、易粘連[5-6].此兩種包埋材料的聯(lián)合作用可性能互補(bǔ),解決單一載體的缺陷[7-8].

為使微生物有足夠的附著點(diǎn),減少固定化小球上微生物的流失,增強(qiáng)微生物的活性,充分利用無機(jī)載體無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易變形、比表面積較大、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn),本文選擇人工沸石、珊瑚砂、凹凸棒土三種無機(jī)載體材料進(jìn)行研究,探索最優(yōu)固定化微生物載體材料,為微生物固定化技術(shù)凈化污水提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

將采集于三亞市大東海的珊瑚砂(珊瑚或貝殼碎片)粉碎,過200目篩,備用.吸附型低粘度凹凸棒土和人工沸石過200目篩,備用.菌體為經(jīng)含有較高濃度營(yíng)養(yǎng)鹽的養(yǎng)殖廢水馴化的活性污泥.

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

以凹凸棒土為載體的固定化小球試制 → 固定化小球性能測(cè)試 → 確定最佳固定化小球制備配比 → 分別制備以人工沸石、珊瑚砂、凹凸棒土為載體的固定化小球 → 脫氮性能實(shí)驗(yàn) .

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 固定化小球的制備

將一定量載體加入到馴化活性污泥中,充分混合吸附10分鐘以上.

將4%的氯化鈣溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與4%的硼酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以1∶1混合,使用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至6-7之間,作為交聯(lián)劑.

將海藻酸鈉和聚乙烯醇按一定比例與水混合,加熱至80℃,待其完全溶解后冷卻至40℃以下,加入活性污泥與載體的混合物,慢速攪拌至完全與凝膠混合.吸取一定量的混合凝膠,逐滴滴入交聯(lián)劑中,常溫交聯(lián)24小時(shí),形成2-3 mm的小球.

1.3.2 固定化小球性能測(cè)試

(1)粘連性：在小球交聯(lián)期間,通過輕微攪動(dòng)觀察小球之間的粘連現(xiàn)象,根據(jù)粘連程度來判斷粘連性強(qiáng)弱.

(2)拖尾現(xiàn)象：在小球滴制過程中,凝膠的粘稠度會(huì)影響小球形狀,產(chǎn)生拖尾現(xiàn)象.交聯(lián)過程中觀察小球的形狀判斷拖尾現(xiàn)象程度.無拖尾現(xiàn)象表明小球形狀完整性好.

(3)溶脹性：交聯(lián)結(jié)束后,將小球于蒸餾水中浸泡,觀察發(fā)生溶脹所需時(shí)間,根據(jù)浸泡水中有無泡沫產(chǎn)生及產(chǎn)生的多少,判斷小球的溶脹性.

(4)傳質(zhì)性：以一定濃度紅墨水浸泡一定數(shù)量形狀大小相近的小球,對(duì)半切開小球,觀察紅墨水進(jìn)入到小球中央所需要時(shí)間,判斷傳質(zhì)性能優(yōu)劣.

(5)機(jī)械強(qiáng)度：選取形狀大小相近的100個(gè)小球,在相同條件下連續(xù)曝氣24h,觀察剩余的完整小球數(shù)量,判斷小球機(jī)械強(qiáng)度的強(qiáng)弱.

1.3.3 脫氮性能實(shí)驗(yàn)

以葡萄糖為有機(jī)物、氯化銨為氮源、磷酸二氫鉀為磷源配制COD 150 mg/L、氨氮50 mg/L、總磷2 mg/L的模擬養(yǎng)殖廢水,并加入適量的鐵、錳、鋅、鎂、鈣等微量元素,調(diào)節(jié)pH為6-7[9].

根據(jù)性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選取性能最佳的海藻酸鈉和聚乙烯醇配比,制備以人工沸石、珊瑚砂、凹凸棒土為載體的固定化小球.在相同條件下與傳統(tǒng)活性污泥對(duì)比處理模擬含氮養(yǎng)殖廢水,每2h對(duì)出水進(jìn)行取樣,測(cè)量其氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的含量,通過對(duì)廢水中NH4-N、NO2-N和NO3-N去除效果,探索最優(yōu)固定化微生物載體材料.

2 結(jié)果與分析

2.1 固定化小球的性能測(cè)試結(jié)果與分析

按照1.3.1 中制備方法制備固定化小球,發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉(SA)超過3%時(shí)凝膠粘稠度過高,極容易堵針,無法形成小球,制備困難；聚乙烯醇(PVA)超過5%時(shí)凝膠粘連嚴(yán)重,無法分離測(cè)定機(jī)械強(qiáng)度.因此采用2%與3%的SA為基礎(chǔ),分別添加1%、2%、3%、4%、5%的PVA、10%的活性污泥菌體、2%的凹凸棒土載體,制備固定化小球.

按照1.3.2中方法,對(duì)以凹凸棒土為載體的固定化小球進(jìn)行性能測(cè)試,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.

表1 以凹凸棒土為載體的固定化小球的性能測(cè)試結(jié)果

根據(jù)性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)可知：以2%SA和3%SA為基礎(chǔ),PVA濃度在1%至4%之間,較易制備固定化小球,且2%SA體系固定化小球性能優(yōu)于3%SA體系.隨著PVA濃度的增加,固定化小球的密度增大,粘連性增強(qiáng),拖尾現(xiàn)象逐漸增多,溶脹時(shí)間變短,機(jī)械強(qiáng)度和傳質(zhì)性能均減弱.當(dāng)PVA濃度達(dá)到5%以后,小球的粘連性和拖尾現(xiàn)象較嚴(yán)重,交聯(lián)過程中難以形成球狀,并且由于無法將小球進(jìn)行分離,其機(jī)械強(qiáng)度無法測(cè)定.綜合各性能測(cè)試結(jié)果,本實(shí)驗(yàn)選擇以2%SA、1%PVA、10%活性污泥菌種和2%載體的固定化小球制備配比,制備固定化小球進(jìn)行污水脫氮實(shí)驗(yàn).

圖1 活性污泥法的脫氮效果

2.2 傳統(tǒng)活性污泥脫氮實(shí)驗(yàn)

傳統(tǒng)活性污泥法處理模擬廢水中NH4-N、NO2-N和NO3-N,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1.

由圖1可知,以活性污泥處理模擬廢水時(shí)氨氮去除率可達(dá)到83.30%,氨氮濃度隨時(shí)間逐漸降低,在前10小時(shí)下降得較快,在16小時(shí)后趨于穩(wěn)定.隨著水力停留時(shí)間的增加,亞硝酸鹽氮的含量逐漸增加,硝酸鹽氮的含量并無明顯變化.NO2-N的大量產(chǎn)生,說明氨氧化細(xì)菌將NH4-N轉(zhuǎn)化為NO2-N,NO2-N無明顯變化說明硝化過程只維持在亞硝化階段即實(shí)現(xiàn)了短程硝化.

2.3 以人工沸石為載體的固定化小球脫氮實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 以人工沸石為載體固定化小球的脫氮效果

將以人工沸石為載體的固定化小球處理模擬廢水中NH4-N、NO2-N和NO3-N,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2.

由圖2可以看出,以人工沸石為載體的固定化小球處理模擬養(yǎng)殖廢水時(shí)氨氮的去除率可達(dá)到85.74%,稍優(yōu)于傳統(tǒng)活性污泥83.30%的去除率.氨氮濃度隨水力停留時(shí)間的增加而降低,在16小時(shí)后趨于穩(wěn)定,亞硝酸鹽氮的含量逐漸增加并達(dá)到穩(wěn)定,硝酸鹽氮的含量并無明顯變化.人工沸石是人工合成的無機(jī)離子交換劑,具有耐高溫、抗化學(xué)侵蝕與生物侵蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、通量大、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn),即為活性污泥中的微生物提供附著的載體,又可以吸附一些分子量較小的溶解性有機(jī)物[10-11],因此理論上可以提高脫氮效果.

2.4 以珊瑚砂為載體的固定化小球脫氮實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將以珊瑚砂為載體的固定化小球處理模擬廢水中NH4-N、NO2-N和NO3-N,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3.

圖3 以珊瑚砂為載體固定化小球的脫氮效果

由圖3可知,以珊瑚砂為載體的固定化小球處理模擬養(yǎng)殖廢水時(shí)NH4-N的去除率可達(dá)到78.52%,低于傳統(tǒng)活性污泥的去除率.氨氮濃度隨水力停留時(shí)間的增加而降低,16小時(shí)后趨于穩(wěn)定,NO2-N的含量逐漸增加并達(dá)到穩(wěn)定,NO3-N的含量并無明顯變化.珊瑚砂是珊瑚或貝殼碎片,具有持續(xù)釋放碳酸鈣的特性和孔隙結(jié)構(gòu)豐富的特點(diǎn),理論上適宜大量的生化細(xì)菌生存,可用于培養(yǎng)硝化細(xì)菌,還可作為生物過濾系統(tǒng)的載體[12].但本實(shí)驗(yàn)的脫氮效果并不理想,原因可能為選擇的珊瑚砂微孔結(jié)構(gòu)連通性不理想,或釋放的碳酸鈣對(duì)本次實(shí)驗(yàn)微生物具有抑制作用,或珊瑚砂本身具有抑制微生物的化學(xué)成分,應(yīng)在使用前進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚?增加空隙間的連通性,降低或去除抑菌作用.

2.5 以凹凸棒土為載體的固定化小球脫氮實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4 以凹凸棒土為載體固定化小球的脫氮效果

將以凹凸棒土為載體的固定化小球處理模擬廢水中NH4-N、NO2-N和NO3-N,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4.

由圖4可知,以凹凸棒土為載體的固定化小球處理模擬養(yǎng)殖廢水時(shí)氨氮的去除率可達(dá)到92.58%,明顯優(yōu)于活性污泥的去除率.氨氮濃度隨水力停留時(shí)間的增加而降低,6小時(shí)前氨氮降低較為顯著,生物反應(yīng)在16小時(shí)后趨于穩(wěn)定,亞硝酸鹽氮的含量逐漸增加,硝酸鹽氮的含量并無明顯變化.由于凹凸棒土獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu),使之具有許多特殊的物化及工藝性能,在水處理方面應(yīng)用廣泛.凹凸棒土親水性強(qiáng),具有大量微孔道和較大的比表面積,表現(xiàn)出良好的吸附性[12].因此凹凸棒土為活性污泥中的微生物提供大量附著點(diǎn),又吸附了部分溶解性有機(jī)物污染物,增強(qiáng)了脫氮效果.

3 結(jié)論

通過三種不同載體固定化微生物與傳統(tǒng)活性污泥對(duì)模擬養(yǎng)殖廢水脫氮效果的比較研究,得出以下結(jié)論：

(1)以2%SA、1%PVA、10%活性污泥菌種和2%載體的固定化小球制備配比,制備的固定化小球無粘連、無拖尾現(xiàn)象,成型效果理想；球體在水中不易溶脹；傳質(zhì)性和機(jī)械強(qiáng)度性都較好,性能最佳,適宜作為生物處理的固定化小球制備配比.

(2)分別用人工沸石、珊瑚砂和凹凸棒土三種無機(jī)載體材料制備固定化小球,并與傳統(tǒng)活性污泥法對(duì)比.結(jié)果發(fā)現(xiàn)以凹凸棒土為載體的固定化小球脫氮效果最好,以珊瑚砂為載體的固定化小球脫氮效果差.同樣的條件下活性污泥的脫氮效率為83.30%,以人工沸石、珊瑚砂和凹凸棒土為載體的固定化小球的脫氮效率分別為85.74%、78.52%和92.58%.

實(shí)驗(yàn)中采用價(jià)格低廉、傳質(zhì)性好的天然高分子凝膠海藻酸鈉與機(jī)械強(qiáng)度大、穩(wěn)定性較好的有機(jī)合成高分子凝膠聚乙烯醇為包埋材料,以人工沸石、珊瑚砂和凹凸棒土這三種廉價(jià)的高孔隙率無機(jī)吸附材料為生物載體,為微生物提供足夠的附著點(diǎn),減少固定化小球上微生物的流失,增強(qiáng)微生物的活性,制備固定化微生物小球,不僅發(fā)揮了復(fù)合載體的優(yōu)勢(shì),又解決了單一載體的缺陷,為微生物固定化技術(shù)在養(yǎng)殖廢水處理應(yīng)用方面提供科學(xué)參考.

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(編校：李由明)

Selection of Composite Immobilized Carrier and its Performance of Denitrification for Aquaculture Wastewater

QI Dan, HU Jin-zhao, LU Xu-jie , LAI Tong-jing, WANG Xing-hua

(School of Tropical Eco-environment Protection, Hainan Tropical Ocean University, Sanya Hainan 572022, China)

With three kinds of natural materials (artificial zeolite, coral sand and attapulgite) as immobilized carrier, immobilized microbe beads were prepared by the entrapping method. The effects of SA and PVA on the performance of immobilized microbe beads were explored and the optimum immobilization conditions were determined. At the same time, the denitrification effects of the immobilized microbe beads prepared with three kinds of natural materials with activated sludge on aquaculture wastewater were compared. The experimental results showed that denitrification efficiencies of aquaculture wastewater treated by immobilized microbe beads and prepared with 2%SA and 1%PVA were 83.30% of activated sludge, 85.74% of artificial zeolite, 78.52% of coral sand and 92.58% of attapulgite, respectively. It was found that denitrification efficiency of immobilized microbe beads prepared with artificial zeolite and attapulgite is higher than that of coral sand and activated sludge.

immobilized carrier; aquaculture wastewater; denitrification; immobilization

2016-06-05

三亞市院地科技合作項(xiàng)目(2014YD20),海南熱帶海洋學(xué)院2015年度科研項(xiàng)目(QYXB201502)；2014年海南省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(20140153)

齊丹(1980-),女,遼寧東港人,海南熱帶海洋學(xué)院熱帶生態(tài)環(huán)境保護(hù)學(xué)院助理實(shí)驗(yàn)師,碩士,主要研究方向?yàn)樗廴究刂婆c治理.

王興華(1969-),女,安徽碭山人,海南熱帶海洋學(xué)院熱帶生態(tài)環(huán)境保護(hù)學(xué)院實(shí)驗(yàn)師,主要研究方向?yàn)榄h(huán)境污染治理.

X52

A

1008-6722(2016) 05-0023-05

10.13307/j.issn.1008-6722.2016.05.05