甲基橙在聚吡咯/納米SiO2復(fù)合材料上的氧化性能*

胡西新， 周麗娜， 康秋紅， 吳小華

(浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004)

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甲基橙在聚吡咯/納米SiO2復(fù)合材料上的氧化性能*

胡西新， 周麗娜， 康秋紅， 吳小華

(浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004)

采用紫外-可見(jiàn)光譜法研究了甲基橙在聚吡咯/納米SiO2復(fù)合材料(PPy/n-SiO2)上的氧化性能.結(jié)果表明：在弱酸性介質(zhì)中，PPy/n-SiO2對(duì)甲基橙的氧化性能明顯優(yōu)于聚吡咯；反應(yīng)5～40 min時(shí)，甲基橙氧化反應(yīng)符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；反應(yīng)60 min時(shí)，甲基橙的降解率可達(dá)到94.7%；PPy/n-SiO2經(jīng)二次回收再生后，反應(yīng)60 min時(shí)甲基橙降解率為96.5%.

甲基橙；聚吡咯；氧化；二氧化硅；紫外-可見(jiàn)光譜法

偶氮染料是廣泛應(yīng)用于紡織、印染、皮革、化妝品、制藥等行業(yè)的常用試劑.在還原條件下,偶氮染料能分解產(chǎn)生致癌的芳香胺.若含偶氮染料的工業(yè)廢水直接進(jìn)入環(huán)境，會(huì)造成環(huán)境污染，直接或間接對(duì)人體造成危害.因此，有效降解偶氮染料具有重要的實(shí)際意義[1-4].

聚吡咯(PPy)是典型的共軛聚合物，具有良好的光、電、磁特性及電化學(xué)氧化還原可逆性，廣泛應(yīng)用于電化學(xué)傳感器[5-7]、電化學(xué)催化活性材料[8-10]、電致發(fā)光[11-12]等領(lǐng)域.由于聚吡咯易團(tuán)聚，固體密度小且不溶于水，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)聚吡咯不能完全與反應(yīng)物接觸，氧化效率較低，故對(duì)其化學(xué)氧化性質(zhì)的研究較少[13-14].實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),將聚吡咯負(fù)載在納米SiO2上制成聚吡咯/納米SiO2復(fù)合材料(PPy/n-SiO2)，其氧化性能得到很大的提高.本課題組已將其應(yīng)用于對(duì)苯二酚的氧化降解，降解效果較好[15].聚吡咯和納米SiO2均對(duì)環(huán)境無(wú)害，因此，該體系是一個(gè)綠色氧化反應(yīng)體系.甲基橙是一種常見(jiàn)的酸堿指示劑，也是一種偶氮染料，可用于印染紡織品.本文以甲基橙為偶氮染料模型分子，研究了PPy/n-SiO2氧化甲基橙的反應(yīng)性能，以期對(duì)其他偶氮染料的降解研究提供一定的參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

吡咯(128 ℃蒸餾，通氮?dú)獗４?、備?；納米SiO2,粒度為(50±5) nm；甲基橙；無(wú)水乙醇；醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(0.1 mol/L，pH=4.1).

美國(guó)Perkin Elmer公司Lambda-25紫外分光光度計(jì)；北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司BP221S型分析天平；杭州儀表電機(jī)廠78-1型磁力攪拌器；北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司PB-10型酸度計(jì).

1.2 甲基橙的氧化反應(yīng)及其降解率計(jì)算

以吡咯為單體、三氯化鐵為氧化劑，在含有納米SiO2的溶液中制備得到PPy/n-SiO2，采用傅里葉變換紅外光譜和掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，具體的制備和表征方法詳見(jiàn)文獻(xiàn)[15].

在醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH=4.1)中加入一定量的PPy/n-SiO2和甲基橙，研究了甲基橙在PPy/n-SiO2上的氧化反應(yīng)性能.反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，控制磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為500 r/min，定時(shí)取樣，濾膜過(guò)濾.濾液以試劑為空白，采用1 cm微量石英比色皿，在Lambda-25紫外分光光度計(jì)上掃描吸收光譜.根據(jù)甲基橙溶液在474 nm波長(zhǎng)處的吸光度變化計(jì)算甲基橙的降解率:

其中:A0為反應(yīng)前甲基橙溶液的吸光度;At為反應(yīng)一定時(shí)間后甲基橙溶液的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基橙在PPy/n-SiO2上的氧化反應(yīng)

圖1為甲基橙在PPy/n-SiO2上發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)降解率隨時(shí)間的變化情況.由圖1可見(jiàn):在氧化體系中單獨(dú)加入n-SiO2時(shí)，甲基橙的降解率約為5%，說(shuō)明n-SiO2表面能吸附甲基橙分子，但吸附作用較??；單獨(dú)加入PPy時(shí)，甲基橙的降解率約為38%；而加入PPy/n-SiO2時(shí)，甲基橙的降解率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增大，反應(yīng)60 min時(shí)達(dá)到94.7%.在相同實(shí)驗(yàn)條件下PPy/n-SiO2對(duì)甲基橙的降解效率高于PPy，說(shuō)明n-SiO2作為PPy的載體可以有效減少PPy粒子的團(tuán)聚，提高其分散性，增大反應(yīng)表面積，提高PPy對(duì)甲基橙的氧化效率.

圖1 不同材料對(duì)甲基橙降解率的影響

2.2 甲基橙氧化反應(yīng)的光譜分析

由于沒(méi)有其他氧化劑存在，因此，在醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中將甲基橙分子中的偶氮雙鍵氧化，是實(shí)現(xiàn)甲基橙氧化降解的重要反應(yīng)步驟之一.本文通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜技術(shù)分析討論了甲基橙在PPy/n-SiO2上的氧化反應(yīng)特性.

圖2(a)為甲基橙氧化過(guò)程的紫外吸收光譜隨時(shí)間的變化特征，其中：474 nm處的強(qiáng)吸收峰與甲基橙分子中的強(qiáng)生色基團(tuán)偶氮雙鍵有關(guān)；274和202 nm處的吸收峰是苯環(huán)的π→π*躍遷[16-17].隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，甲基橙特征吸收峰的吸光度均逐漸降低，其中474 nm處的吸光度快速降低，說(shuō)明甲基橙在PPy/n-SiO2上發(fā)生了氧化反應(yīng)，分子中的偶氮雙鍵首先被氧化.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)40 min時(shí)，474 nm和274 nm處的吸收峰強(qiáng)度減弱趨緩，而202 nm處吸收峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，表明甲基橙分子被逐漸降解為脂肪酸等小分子[18-19].

圖2(b)為反應(yīng)30 min時(shí)甲基橙氧化過(guò)程的紫外吸收光譜隨PPy/n-SiO2用量的變化特征.隨PPy/n-SiO2用量的增加，474 nm和274 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，其中474 nm處的吸收信號(hào)降低程度大于274 nm處的，繼而吸收峰消失；而202 nm處的吸收峰強(qiáng)度開(kāi)始時(shí)逐漸降低，當(dāng)PPy/n-SiO2用量增加到0.02 g時(shí)，該吸收峰強(qiáng)度有所增大，繼續(xù)增加PPy/n-SiO2用量至0.03 g時(shí),該吸收峰強(qiáng)度又降低，表明甲基橙分子中的偶氮雙鍵和苯環(huán)均被破壞，逐漸降解為脂肪酸等小分子，若繼續(xù)增加PPy/n-SiO2用量，這些脂肪酸小分子能被完全降解.

(a)隨時(shí)間變化的特征 (b)隨PPy/n-SiO2用量變化的特征圖2 甲基橙氧化過(guò)程的紫外可見(jiàn)光譜

2.3 甲基橙氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

圖3為不同濃度甲基橙的降解率隨時(shí)間的變化情況，表明甲基橙初始濃度對(duì)PPy/n-SiO2氧化降解甲基橙的效果影響較大，降解率均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但隨甲基橙初始濃度的增加而降低.不同濃度的甲基橙溶液，其初始反應(yīng)速度均很快；反應(yīng)5 min時(shí)，PPy/n-SiO2對(duì)初始濃度為12，24和36 mg/L甲基橙溶液的降解率分別為87.1%，61.0%和48.3%；反應(yīng)60 min時(shí)，PPy/n-SiO2對(duì)初始濃度為12 mg/L甲基橙的降解率達(dá)到94.7%，而對(duì)初始濃度為24和36 mg/L甲基橙的降解率分別為75.0%和59.7%.

PPy/n-SiO2與甲基橙溶液的反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)，可用Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型[20]描述其反應(yīng)過(guò)程：

(1)

式(1)中:K為固體表面的反應(yīng)速率常數(shù);b為與固體吸附熱和溫度有關(guān)的常數(shù).當(dāng)體系中反應(yīng)物濃度很低時(shí)，式(1)可表示為

圖3 甲基橙初始濃度對(duì)降解率的影響

(2)

此時(shí)反應(yīng)簡(jiǎn)化為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng).將式(2)積分可得

(3)

式(3)中:k為該氧化反應(yīng)的表觀速率常數(shù);ct為反應(yīng)一定時(shí)間后甲基橙溶液的濃度;c0為反應(yīng)前甲基橙溶液的濃度;t為反應(yīng)時(shí)間.以ln(ct/c0)對(duì)t作圖，得到的直線斜率k為該氧化反應(yīng)的表觀速率常數(shù).

圖4是不同初始濃度甲基橙溶液的ln(ct/c0)隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，表明反應(yīng)時(shí)間為5～40 min時(shí)ln(ct/c0)對(duì)t均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，各直線的線性相關(guān)系數(shù)R2均在0.95以上，說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)條件下PPy/n-SiO2與甲基橙的氧化反應(yīng)基本符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程.同時(shí)，根據(jù)直線斜率可得到甲基橙初始濃度為12，24和36 mg/L時(shí)的表觀速率常數(shù)k分別為0.026，0.008和0.006 min-1.隨著甲基橙濃度增大，表觀速率常數(shù)逐漸減小.這主要是因?yàn)榧谆葷舛戎饾u增大時(shí)，溶液中可以和甲基橙作用的PPy/n-SiO2量相對(duì)減少，即能與甲基橙反應(yīng)的聚吡咯相對(duì)減少，因而反應(yīng)速率逐漸減慢.

圖4 ln(ct/c0)與t的關(guān)系圖

2.4 PPy/n-SiO2的再生回收

為了探討PPy/n-SiO2的循環(huán)使用情況，進(jìn)行了PPy/n-SiO2的回收實(shí)驗(yàn).PPy/n-SiO2與甲基橙反應(yīng)2 h后，將PPy/n-SiO2過(guò)濾、洗滌、烘干，在相同條件下再次用于甲基橙的氧化，反應(yīng)60 min時(shí)甲基橙降解率為47.4%，比首次用于甲基橙氧化時(shí)的降解率(94.7%)降低了約一半，表明PPy/n-SiO2仍具有一定的氧化能力.為了節(jié)約資源，再次將PPy/n-SiO2過(guò)濾、洗滌、烘干，并加入適量的吡咯和氯化鐵反應(yīng)再生，在相同條件下用于氧化甲基橙，反應(yīng)60 min時(shí)甲基橙的降解率為96.5%，說(shuō)明PPy/n-SiO2可以通過(guò)再生后回收利用.

3 結(jié) 論

本文將PPy/n-SiO2應(yīng)用于甲基橙的氧化降解，采用紫外光譜技術(shù)探討了PPy/n-SiO2與甲基橙的氧化反應(yīng).在弱酸性介質(zhì)中，PPy/n-SiO2具有較強(qiáng)的氧化活性，甲基橙分子中的偶氮雙鍵首先被氧化，在反應(yīng)5～40 min時(shí)其降解過(guò)程符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).回收實(shí)驗(yàn)表明，在相同條件下回收的PPy/n-SiO2再次用于甲基橙氧化時(shí)，氧化效率較低，二次回收的PPy/n-SiO2通過(guò)再生后，氧化效率能達(dá)到首次使用時(shí)的效果.

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(責(zé)任編輯 薛 榮)

The oxidation property of methyl orange on polypyrrol/nano-SiO2composite

HU Xixin, ZHOU Li′na, KANG Qiuhong, WU Xiaohua

(CollegeofChemistryandLifeSciences,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

Polypyrrol/nano-SiO2composite (PPy/n-SiO2) was prepared, the oxidation property of methyl orange on PPy/n-SiO2was investigated by UV-visible absorption spectroscopy. As compared with polypyrrol, oxidation reaction of methyl orange on PPy/n-SiO2was quite fast in weak acidic medium. The oxidation process was in accordance with the apparent first-order kinetics within 5 to 40 minutes, and the degradation rate about methyl orange was 94.7% within 60 minutes. After the secondary recycling of PPy/n-SiO2, the degradation rate about methyl orange was 96.5% within 60 minutes.

methyl orange; polypyrrole; oxidation; nano-SiO2; UV-Vis spectrum

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.04.010

2016-04-26；

2016-06-02

浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(LY12B05001)

胡西新(1990-),女,新疆克拉瑪依人,碩士研究生.研究方向:光譜分析.

吳小華.E-mail: sky61@zjnu.cn

Q657.32

A

1001-5051(2016)04-0419-04