SO3H-功能化離子液體在雙液相體系中催化纖維素降解為5-羥甲基糠醛*

吳廷華， 軒勇麗， 韓 彬， 何 容， 吳 瑛

(浙江師范大學 物理化學研究所,浙江 金華 321004)

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SO3H-功能化離子液體在雙液相體系中催化纖維素降解為5-羥甲基糠醛*

吳廷華， 軒勇麗， 韓 彬， 何 容， 吳 瑛

(浙江師范大學 物理化學研究所,浙江 金華 321004)

研究了在SO3H-功能化離子液體(SFIL)-水/四氫呋喃(THF)雙液相體系中一鍋法催化轉化纖維素為5-羥甲基糠醛(HMF)的反應，分別考察了催化劑種類、酸度、用量、反應溫度和反應時間對纖維素轉化效率的影響.結果表明：在H2O/THF雙液相體系中，催化劑的活性不僅與其酸度相關，還與SO3H-功能化離子液體的結構有關；其中，N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽([PSPy]HSO4)具有最佳的催化活性.

纖維素；5-羥甲基糠醛；SO3H-功能化離子液體；水/四氫呋喃雙液相體系

隨著社會經濟的不斷發(fā)展，能源枯竭和環(huán)境污染問題共同威脅著人類的生存[1-2].作為最具有潛力替代石化能源的可再生資源，生物質資源的高效利用研究受到了世界各國廣泛的關注.生物質衍生的5-羥甲基糠醛(HMF)可以通過還原、氧化、酯化、聚合等化學反應轉化為多種重要的有機中間體、液態(tài)燃料及新型材料等，被認為是連接石油化工產品和生物質的“平臺化合物”之一[3-6].

盡管果糖和葡萄糖可以高效地轉化為5-羥甲基糠醛，但是它們屬于可食用資源.因此，直接降解轉化儲量豐富的非糧資源纖維素，在生物精煉領域受到了廣泛關注[7-8].研究表明，纖維素降解為5-羥甲基糠醛是由水解、異構化、脫水反應組成的一系列反應，生成的5-羥甲基糠醛可能繼續(xù)降解成乙酰丙酸、甲酸等，或者發(fā)生聚合反應生成腐黑物等高分子化合物[9].近年來，對于纖維素降解為5-羥甲基糠醛的反應，通常采用咪唑型離子液體或者極性非質子溶劑(如二甲基亞砜，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)等)為溶劑,使用包含鉻鹽的化合物作為催化劑,可得較高的5-羥甲基糠醛產率.例如：文獻[10]發(fā)現，將纖維素溶解于含LiCl的離子液體[BMIM]Cl中，以CrCl3為催化劑，5-羥甲基糠醛的產率(摩爾比)可達62%；Binder等[11]報道了以DMA-LiCl為溶劑,利用CrCl3和HCl作為共催化劑催化轉化纖維素，5-羥甲基糠醛的收率(摩爾比)達到54%；文獻[12]合成了一種同時具有Br?nsted酸性和Lewis酸性的雙功能化離子液體催化劑Cr([PSMIM]HSO4)3，在[BMIM]Cl離子液體中催化水解纖維素，纖維素轉化率達到95%，5-羥甲基糠醛和總還原糖(TRS)的收率分別達到55%和94%.但是，上述催化體系中離子液體價格昂貴，產物分離困難，反應體系難以回收利用，很難滿足綠色化工的要求.近年來，含水的雙液相體系被證明是一個有效的反應體系.在反應過程中，含有催化劑的反應相中生成的5-羥甲基糠醛能夠被持續(xù)萃取到有機相，從而阻止了5-羥甲基糠醛進一步反應.文獻[13]報道，在NaHSO4-ZnSO4-H2O/四氫呋喃(THF)體系中催化轉化纖維素，可得較高產率的5-羥甲基糠醛.文獻[14]也報道，在NaCl-H2O/THF體系中，利用InCl3催化轉化纖維素，獲得產率(摩爾比)為39.7%的5-羥甲基糠醛.

研究發(fā)現，SO3H-功能化咪唑類離子液體對纖維素水解是一類非常有效的催化劑[15-16]，但是在離子液體溶劑體系中，其催化降解纖維素生成5-羥甲基糠醛的產率較低.目前，很少有報道涉及以含SO3H-功能化離子液體為催化劑的雙相催化體系降解轉化纖維素到5-羥甲基糠醛.本文研究了在水-四氫呋喃反應體系中，分別采用磺酸功能化咪唑類離子液體、磺酸功能化銨類離子液體和磺酸功能化吡啶類離子液體為催化劑，高效降解纖維素為5-羥甲基糠醛反應的影響因素.

1 實驗部分

1.1 試劑

微晶纖維素(MCC，20～100 μm，國藥集團化學試劑有限公司);四氫呋喃(THF，分析純，國藥集團化學試劑有限公司);乙腈(色譜純，國藥集團化學試劑有限公司);N-甲基咪唑(工業(yè)純，江蘇美花化工有限公司);1,3-丙磺酸內酯(分析純，國藥集團化學試劑有限公司);5-羥甲基糠醛(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)等.

1.2 SO3H-功能化離子液體的制備與表征

根據文獻[17]的方法合成了磺酸功能化離子液體：1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑磷酸鹽([PSMIM]H2PO4，即SFIL-1)；1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑對甲基苯磺酸鹽([PSMIM]p-TSA，即SFIL-2)；1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽([PSMIM]HSO4，即SFIL-3)；3-磺酸基丙基三乙胺硫酸氫鹽([PSTEA]HSO4，即SFIL-4)；N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽([PSPy]HSO4，即SFIL-5).結構如圖1所示.

圖1 5種SO3H-功能化離子液體的結構

(1)

式(1)中：H0為酸度；I代表堿性指示劑，pK(I)是指示劑在二氯甲烷溶液中的pKa(pKa=0.99)；[I]s和[IH+]s分別代表未質子化和質子化指示劑的物質的量濃度.

1.3 一鍋法轉化纖維素為5-羥甲基糠醛的反應

將一定量的水、四氫呋喃、纖維素和催化劑加入高壓反應釜里，以6 ℃/min加熱到一定溫度進行反應.反應結束后，對有機相和水相均進行5-羥甲基糠醛和總還原糖產物分析，并計算相應的收率.反應后的固體殘留物分離后,用蒸餾水洗凈并干燥，獲得的樣品用傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)檢測其在400～4 000cm-1的紅外吸收光譜.

1.4 產物的分析

5-羥甲基糠醛產率分析采用Waters2487高效液相色譜儀，檢測系統為Waters1525UV-vis檢測器，使用反相C18(250mm×4.6mm)分析柱，柱溫保持25 ℃，流動相為乙腈和水(V乙腈/V水=4/6)，流速為1mL/min，進樣量為5μL，使用外標法進行定量分析.總還原糖含量采用二硝基水楊酸法[19]測定，用紫外可見光分光光度計測定其在400～600nm波長的吸光度，取540nm波長處的吸光度進行計算.5-羥甲基糠醛和總還原糖的產率按式(2)和式(3)計算，其中1.29和0.90分別為纖維素的葡萄糖基與5-羥甲基糠醛的摩爾質量和葡萄糖的摩爾質量的比值.

(2)

(3)

2 結果與討論

2.1 SO3H-功能化離子液體的表征

2.1.1 核磁共振譜

SFIL-1:1H NMR(400 MHz,D2O,TMS)δ/ppm:8.62(s,1H),7.39(s,1H),7.31(s,1H),4.23(s,2H),3.76(s,3H),2.83～2.75(m,2H),2.23～2.14(m,2H).

SFIL-2:1H NMR(400 MHz,D2O,TMS)δ/ppm:8.62(s,1H),7.57(d,J=8.3 Hz,2H),7.40(t,J=1.8 Hz,2H),7.32(s,1H),7.25(s,1H),4.23(t,J=7.1 Hz,2H),3.76(s,3H),2.83～2.75(m,2H),2.28(s,2H),2.15～2.12(m,2H).

SFIL-3:1H NMR(400 MHz,D2O,TMS)δ/ppm:8.61(s,1H),7.38(s,1H),7.31(s,1H),4.72(s,2H),4.23(t,J=7.1 Hz,2H),3.76(s,3H),2.83～2.74(m,2H).

SFIL-4:1H NMR(400 MHz,D2O,TMS)δ/ppm:3.31～3.16(m,8H),2.88(t,J=7.1 Hz,2H),2.03(m,J=17.2 Hz,2H),1.17(t,J=7.3 Hz,9H).

SFIL-5:1H NMR(400 MHz,D2O,TMS)δ/ppm:8.77(d,J=5.5 Hz,2H),8.49～8.40(m,2H),7.97(t,J=7.1 Hz,2H),4.66(t,J=7.4 Hz,2H),2.91～2.83(m,2H),2.41～2.29(m,2H).

2.1.2 酸度

根據表1中的H0值可知，磺酸功能化離子液體的酸性主要是由其陰離子決定,其酸性大小順序為:

SFIL-3>SFIL-4≈SFIL-5>SFIL-2>SFIL-1.

2.2 不同反應時間固體殘留物的紅外光譜表征

圖2是0.06 g SFIL-5,在反應溫度為160 ℃時，不同反應時間固體殘留物的紅外光譜圖.

微晶纖維素0.5 g,V水=2 mL,VTHF=20 mL,160 ℃,SFIL-5 0.06 g圖2 不同反應時間固體殘留物的紅外光譜圖

2.3 反應影響因素的分析與討論

2.3.1 不同磺酸功能化離子液體的降解性能

在相同條件下考察了5種磺酸功能化離子液體對纖維素的降解效率，結果見圖3.

微晶纖維素0.5 g,V水=2 mL,VTHF=20 mL,催化劑0.14 g,160 ℃,1 h圖3 不同磺酸功能化離子液體降解纖維素的效率

從圖3可以看出,與SFIL-1和SFIL-2相比，含有HSO4-陰離子的SFIL-3，SFIL-4和SFIL-5作為催化劑時，5-羥甲基糠醛和總還原糖的產率較高.主要原因在于:雙液相體系中,由于纖維素較高的聚合度和結晶度，使其以固體的形態(tài)存在，因此纖維素的降解需要一個高酸性環(huán)境，這樣H+才能同時與—OH上的氧原子和糖苷鍵上的氧原子形成作用力，從而削弱纖維素分子內的氫鍵和糖苷鍵，使纖維素的水解變得更加容易[20].但是，與SFIL-4和SFIL-5相比，酸性最高的SFIL-3為催化劑時,產物的收率并不是最高的.這是由于過量的H+不但可以使纖維素通過水解異構脫水生成5-羥甲基糠醛，還可以進一步使5-羥甲基糠醛水解生成乙酰丙酸(LA)和甲酸，從而使5-羥甲基糠醛的產率下降[13].可見，一鍋法高效轉化纖維素為5-羥甲基糠醛需要酸性適中的催化劑.

2.3.2 催化劑用量的影響

催化劑用量不僅決定了反應速率的快慢，而且也會影響產物的產率.因此,本實驗分別考察了SFIL-4和SFIL-5的用量對纖維素降解轉化的影響，結果如圖4所示.

(1)SFIL-4為催化劑時5-羥甲基糠醛的收率 (2)SFIL-4為催化劑時總還原糖的收率 (3)SFIL-5為催化劑時5-羥甲基糠醛的收率 (4)SFIL-5為催化劑時總還原糖的收率微晶纖維素0.5 g,V水=2 mL,VTHF=20 mL,160 ℃,1 h圖4 催化劑用量的影響

由圖4可知，隨著催化劑用量的增加，5-羥甲基糠醛和總還原糖的收率都是先增加后下降.雖然SFIL-5和SFIL-4具有相近的酸度(見表1)，但與SFIL-4催化劑相比，SFIL-5催化降解纖維素的速率更快.SFIL-5加入量為0.06 g時，5-羥甲基糠醛的產率可達到最大值50.1%.而SFIL-4用量為0.10 g時，5-羥甲基糠醛的產率可達到最大值48.2%.其原因可能是在雙液相中纖維素以固體形態(tài)存在.因此，為了高效降解轉化纖維素，必須克服催化劑液-固傳質的困難.與SFIL-4催化劑相比，SFIL-5催化劑陽離子的極性和纖維素的葡萄糖基更為相近，所以更容易到達纖維素的表面，從而促使纖維素高效地降解轉化為5-羥甲基糠醛.這表明高效降解轉化纖維素為5-羥甲基糠醛的影響因素不僅與催化劑的酸度有關，還與催化劑的結構相關.而當催化劑用量增加至0.12～0.30 g時，兩者的產物產率均顯著下降.這主要是由于在高酸性環(huán)境中，纖維素的降解產物如葡萄糖、5-羥甲基糠醛等更容易發(fā)生副反應生成乙酰丙酸和腐黑物質.

2.3.3 反應溫度的影響

為了考察反應溫度對纖維素轉化為5-羥甲基糠醛的影響，分別考察了0.10 g SFIL-4和0.06 g SFIL-5催化劑的反應性能，結果見圖5.

由圖5可知：隨著反應溫度的升高，5-羥甲基糠醛和總還原糖的產率顯著增加；但當反應溫度超過一定溫度時，產物的收率有所下降.SFIL-5的最佳反應溫度為160 ℃，而SFIL-4的最佳反應溫度為170 ℃.當溫度過低時，催化劑的傳質受阻，催化劑不能與纖維素充分接觸，外部能量不能協助催化劑克服反應的能壘，反應停止后仍有大量的纖維素殘余.而過高的溫度使葡萄糖和5-羥甲基糠醛等降解產物容易發(fā)生聚合反應生成副產物，從而導致產物產率的下降.

(1)SFIL-4為催化劑時5-羥甲基糠醛的收率 (2)SFIL-4為催化劑時總還原糖的收率 (3)SFIL-5為催化劑時5-羥甲基糠醛的收率 (4)SFIL-5為催化劑時總還原糖的收率微晶纖維素0.5 g,V水=2 mL,VTHF=20 mL,1 hSFIL-4 0.10 g;SFIL-5 0.06 g圖5 反應溫度的影響

2.3.4 反應時間的影響

由圖6可以看出，反應時間對催化反應的性能也有明顯的影響，隨著反應時間的延長，產物收率先增加后減少.SFIL-4和SFIL-5催化劑均在反應60 min時可得到最佳收率，5-羥甲基糠醛和總還原糖的產率達到最大值后盡管略有降低，但下降緩慢.表明在水相中生成的5-羥甲基糠醛大部分可被持續(xù)萃取到有機相中，從而使其脫離了酸性催化環(huán)境，既阻止了5-羥甲基糠醛的進一步水解反應，又有效地抑制了纖維素降解產物如葡萄糖和5-羥甲基糠醛等發(fā)生縮聚反應生成腐黑物質，這有效地提高了5-羥甲基糠醛的收率和選擇性.但在該雙液相酸性環(huán)境中不可避免地仍有少量的腐黑物質生成(見圖2).

(1)SFIL-4為催化劑時5-羥甲基糠醛的收率 (2)SFIL-4為催化劑時總還原糖的收率 (3)SFIL-5為催化劑時5-羥甲基糠醛的收率 (4)SFIL-5為催化劑時總還原糖的收率微晶纖維素0.5 g,V水=2 mL,VTHF=20 mL,160 ℃SFIL-4 0.10 g;SFIL-5 0.06 g圖6 反應時間的影響

2.3.5 水含量的影響

水分子中的氫原子和四氫呋喃中的氧原子容易形成氫鍵而互溶，SFIL-5催化劑加入后誘導形成了雙液相體系.表2顯示了0.06 g SFIL-5催化劑加入不同體積的水時，水相體積、有機相體積和產物收率的變化.從表2可以看出，不加入水或者四氫呋喃時，5-羥甲基糠醛和總還原糖的產率均較低；當四氫呋喃的添加量為20 mL時，隨著水量的增加，水相的體積也在緩慢增加.當溶劑的添加量(mL)為VH2O∶VTHF=2∶20時，形成了0.18 mL的水相和21.82 mL的有機相，5-羥甲基糠醛和總還原糖的產率最高，分別為50.1%和65.3%.

表2 水含量對產物產率的影響

注：微晶纖維素0.5 g,160 ℃,1 h,SFIL-5 0.06 g.

3 結 論

綜上所述，在含SO3H-功能化離子液體的水相作為反應相和四氫呋喃作為有機提取相的雙液相體系中，纖維素可高效降解為5-羥甲基糠醛.在反應過程中，水相中生成的5-羥甲基糠醛會被萃取到有機相中，防止其進一步轉化，從而可提高5-羥甲基糠醛的產率.在該雙液相催化體系中，SO3H-功能化離子液體的催化活性與反應時間、溫度及催化劑的酸性和結構有直接關系，其中N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽([PSPy]HSO4，SFIL-5)是最有效的催化劑.

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(責任編輯 薛 榮)

Production of 5-hydroxymethylfurfural from cellulose by SO3H-functionalized ionic liquidsin biphasic system

WU Tinghua, XUAN Yongli, HAN Bin, HE Rong, WU Ying

(InstituteofPhysicalChemistry,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

Production of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) from microcrystalline cellulose (MCC) was studied in SO3H-functionalized ionic liquids -H2O/THF biphasic system. The effects of various reaction parameters such as catalyst type, acidity, catalyst dosage, reaction temperature and reaction time were investigated. It was found that the strong acidity and the structure of SO3H-functionalized ionic liquids played key roles in promoting the conversion of cellulose into 5-HMF, and [PSPy]HSO4gave the best results.

cellulose; HMF; SO3H-functionalied ionic liquids; H2O/THF biphasic system

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.04.008

2016-01-12；

2016-05-16

國家自然科學基金資助項目(2137188;21243010)；浙江省自然科學基金資助項目(LY12B03001)

吳廷華(1958-)，男，浙江蘭溪人,教授，博士.研究方向:催化化學.

O643.32+2

A

1001-5051(2016)04-0406-06