原子熒光三道同測(cè)汞、砷、硒的方法探究

＊王陳敏

（福建省寧德環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 福建 352000）

砷元素里面存在多種形態(tài)，其中As（III）具有最高的蒸氣發(fā)生效率，而AsB和AsS的蒸氣發(fā)生效率基本為零，因此在靈敏度響應(yīng)上存在很大差異。由于樣品中的砷存在多種不同形態(tài)，需要對(duì)樣品進(jìn)行后續(xù)處理，轉(zhuǎn)化為能夠直接上機(jī)測(cè)量的溶液狀態(tài)的As（III），才能獲得最佳的靈敏度響應(yīng)和準(zhǔn)確的測(cè)量數(shù)據(jù)，所以在日常分析方法中一般都是使用硫脲及抗壞血酸作為還原劑把其他價(jià)態(tài)的砷都還原劑成三價(jià)砷，再進(jìn)行氫化物反應(yīng)。

汞蒸氣發(fā)生是將汞化合物還原為金屬汞蒸氣，或者將汞化合物轉(zhuǎn)化為易于氣化的形態(tài)汞蒸氣，汞的蒸氣發(fā)生條件有冷原子法和火焰法兩種，因?yàn)楣卦诔叵潞苋菀咨晒诱魵?，又因?yàn)槔湓臃ú捎肒BH4質(zhì)量濃度可降低至0.05～1g/L范圍內(nèi)，在蒸氣發(fā)生過程不會(huì)產(chǎn)生大量氫氣而稀釋了汞蒸氣，相比火焰法具備更高的靈敏度，同時(shí)因?yàn)槭褂酶偷腒BH4儀器試劑空白更低，所以冷原子法是目前廣泛采用的蒸氣發(fā)生方法。

硒元素里面存在多種形態(tài)，硒在自然界中主要以六價(jià)、四價(jià)、零價(jià)和負(fù)二價(jià)的形式存在，所形成的化合物和硫類似。其中由于Se（Ⅵ）不與硼氫化鉀（鈉）反應(yīng)，經(jīng)處理后的樣品溶液可能含有Se（Ⅵ），故一般均需采用在較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HCl介質(zhì)中加熱使其還原為Se（Ⅳ）。通常在測(cè)硒的實(shí)驗(yàn)過程中是最佳的用酸是20%～30%的鹽酸。

綜上所述，砷、汞、硒三個(gè)元素所需的最佳蒸氣發(fā)生反應(yīng)所用的試劑種類及質(zhì)量分?jǐn)?shù)高低都會(huì)有所不同，針對(duì)這個(gè)情況本人對(duì)三個(gè)元素同時(shí)測(cè)量使用的試劑種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)開展了實(shí)驗(yàn)研究和方法優(yōu)化。

1.主要儀器及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

(1)主要儀器

HGF-V3北京海光全自動(dòng)三通道原子熒光光度計(jì)，砷、汞、硒空心陰極燈（北京有色金屬研究院）。

(2)主要試劑與材料

①汞標(biāo)準(zhǔn)樣品：生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，（2.03±0.16）μg/L（批號(hào)202053）。②砷標(biāo)準(zhǔn)樣品：生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，（29.0±2.2）μg/L（批號(hào)200458）。③硒標(biāo)準(zhǔn)樣品：生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，（8.96±0.90）μg/L（批號(hào)203725）。④鹽酸：優(yōu)級(jí)純，南京化學(xué)試劑股份有限公司。⑤硫脲：分析純，上海麥克林生化科技有限公司。⑥抗壞血酸：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。⑦硼氫化鉀：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。⑧氫氧化鉀：優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

(3)測(cè)定

原子熒光光譜儀。為了對(duì)上述提出的三道同測(cè)汞、砷、硒的不同酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同的硼氫化鉀（鈉）、不同的硫脲-抗壞血酸對(duì)三通道同測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響進(jìn)行探究和分析，本文將按照儀器實(shí)際測(cè)試的需求，設(shè)定了本次優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的儀器分析條件，方便不同試劑在統(tǒng)一的儀器條件下進(jìn)行對(duì)比，設(shè)定的分析條件如表1所示。

表1 儀器分析條件

2.不同酸度的影響

①不同酸度對(duì)曲線相關(guān)系數(shù)的影響。為了得到最佳的酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)定在1%，分別使用2.1.4的鹽酸配置了5%、10%及20%鹽酸溶液作為儀器的載流溶液及5%、10%及20%酸度的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，在表1的儀器分析條件下進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定，得出的曲線相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 不同酸度對(duì)曲線相關(guān)系數(shù)的影響

從以上數(shù)據(jù)可以看出，在10%的酸度條件下，砷、汞、硒三個(gè)元素的相關(guān)系數(shù)都能大于0.999以上，因?yàn)槲枰^高的酸度把六價(jià)硒還原成四價(jià)硒，所以在5%的酸度條件下，硒的曲線相關(guān)系數(shù)小于0.999，不滿足要求，而汞在20%的酸度條件下不僅會(huì)因?yàn)樗岫雀邔?dǎo)致汞的空白變大，同時(shí)也因?yàn)樗岫雀邭浠锓磻?yīng)激烈產(chǎn)生的氫氣及水汽更多不僅稀釋了汞蒸氣，又因?yàn)樗拇嬖跁?huì)導(dǎo)致熒光猝滅進(jìn)而導(dǎo)致靈敏度及穩(wěn)定性下降，致使其曲線相關(guān)系數(shù)亦小于0.999，只有10%的酸度條件下，汞、砷、硒三個(gè)元素的曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999，滿足要求。

②不同酸度對(duì)質(zhì)控樣品準(zhǔn)確度的影響。本次探究分別針對(duì)汞、砷、硒三個(gè)元素各選取一根質(zhì)控溶液，汞有證標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為（2.03±0.05）μg/L，砷有證標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為（29.0±2.2）μg/L，硒有證標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為（8.96±0.90）μg/L。在表1的儀器條件及質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%硼氫化鉀（鈉）條件下，分別配置5%、10%及20%的質(zhì)控溶液，并在相應(yīng)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線下進(jìn)性測(cè)定，得到的質(zhì)控溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)準(zhǔn)確度如表3、表4、表5所示。

表3 汞有證標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試數(shù)據(jù)

表4 砷有證標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試數(shù)據(jù)

表5 硒有證標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試數(shù)據(jù)

從以上數(shù)據(jù)可以看出，在5%的酸度條件下，測(cè)定的硒有證標(biāo)準(zhǔn)溶液因?yàn)?%酸度不足把六價(jià)硒還原成四價(jià)硒所以測(cè)出的質(zhì)控質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低，超出不確定度范圍，不符合要求。在20%的酸度條件下，測(cè)定的汞有證標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出不確定度范圍，不符合要求。只有在10%的酸度條件下，汞、砷、硒三個(gè)元素的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在不確定度范圍內(nèi)，符合要求。至此，我們可以得出結(jié)論10%的酸度是汞、砷、硒三道同測(cè)的最佳酸度。

3.硼氫化鉀（鈉）質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)曲線相關(guān)系數(shù)的影響

在氫化物發(fā)生原子熒光測(cè)定時(shí)除了酸度的影響，還會(huì)用到硼氫化鉀（鈉），因?yàn)榕饸浠浐团饸浠c的作用是一樣的，使用其中一種進(jìn)行優(yōu)化就可以代表另外一種試劑，又因?yàn)槠匠Ｊ褂门饸浠洉?huì)更多，接下來使用硼氫化鉀在基于10%的酸度條件及表1的儀器條件下，對(duì)不同硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)曲線相關(guān)系數(shù)的影響進(jìn)性探究。分別配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、1%及2%的硼氫化鉀溶液并進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)試，得到的相關(guān)系數(shù)見表6。

表6 不同硼氫化鉀（鈉）質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)曲線相關(guān)系數(shù)的影響

從以上數(shù)據(jù)可以看出，過低的硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足以產(chǎn)生足量的氫氣和氫化物進(jìn)而不能夠生成氫火焰，對(duì)于砷、硒兩個(gè)元素，在0.05%的硼氫化鉀下是沒有辦法原子化，測(cè)試沒有相應(yīng)的熒光強(qiáng)度，測(cè)試質(zhì)控質(zhì)量分?jǐn)?shù)異常，線性相關(guān)系數(shù)很差。而低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硼氫化鉀對(duì)于汞來說已經(jīng)足夠產(chǎn)生汞蒸氣可以實(shí)驗(yàn)冷原子測(cè)汞的條件，所以在0.05%的硼氫化鉀測(cè)汞效果最佳；相比較于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%及2%的硼氫化鉀對(duì)砷和硒都能夠滿足實(shí)驗(yàn)要求，但是2%硼氫化鉀測(cè)汞效果較差，所以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%和2%的硼氫化鉀都不利于汞、砷、硒三道同測(cè)，只有在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硼氫化鉀下，汞、砷、硒三個(gè)元素的質(zhì)控準(zhǔn)確度符合要求，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999，準(zhǔn)確度和相關(guān)系數(shù)都滿足實(shí)驗(yàn)要求如表7、表8、表9所示。

表7 汞有證標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試數(shù)據(jù)

表8 砷有證標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試數(shù)據(jù)

表9 硒有證標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試數(shù)據(jù)

4.加入硫脲-抗壞血酸的影響

對(duì)比表10及表11的數(shù)據(jù)，可以看出，是否加入硫脲-抗壞血酸對(duì)砷和硒影響較大，對(duì)汞的元素則影響不大，未加入硫脲-抗壞血酸的砷有證標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)因?yàn)槲鍍r(jià)砷不能夠被還原成三價(jià)砷測(cè)試的結(jié)果偏低，超過不確定度范圍，不符合要求；而加入硫脲抗壞血酸的硒因?yàn)榱螂?抗壞血酸會(huì)把四價(jià)硒還原成零價(jià)硒，所以相比較于不加硫脲和抗壞血酸的測(cè)試有證標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)試值雖相對(duì)誤差較大，但仍在不確定度范圍內(nèi)。所以同時(shí)測(cè)定這砷、汞、硒三個(gè)元素還是要加入硫脲和抗壞血酸，在反應(yīng)還原半個(gè)小時(shí)以后，需要盡快進(jìn)行測(cè)量，防止時(shí)間過程硫脲和抗壞血酸把更多的硒還原成零價(jià)硒。

表10 加入硫脲-抗壞血酸后有證標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試數(shù)據(jù)

表11 未加入硫脲-抗壞血酸后有證標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試數(shù)據(jù)

5.結(jié)論

通過對(duì)使用的酸度、使用還原劑硼氫化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，硫脲-抗壞血酸的添加和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)及優(yōu)化，得出砷、汞、硒三個(gè)元素同時(shí)進(jìn)行測(cè)量，在實(shí)驗(yàn)中使用的酸度汞和砷這兩個(gè)元素需要遷就于硒元素，需要從最佳的5% HCl，提高到10% HCl；在實(shí)驗(yàn)中加入硫脲和抗壞血酸對(duì)砷元素影響最大，如果沒有添加砷元素測(cè)試值會(huì)比實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)值低，雖然加入了加入硫脲和抗壞血酸對(duì)硒元素的信號(hào)值有一定抑制但還是在能夠接受范圍，所以三道同測(cè)必須要加入硫脲和抗壞血酸，而且添加試劑以后盡量在半個(gè)小時(shí)后進(jìn)行測(cè)試；使用1% KBH4對(duì)于汞元素來說靈敏度和穩(wěn)定性都不如0.05% KBH4，但是砷硒元素在0.05% KBH4的條件下不能完全反應(yīng)滿足不了實(shí)驗(yàn)要求，所以1% KBH4是三個(gè)元素同時(shí)測(cè)量最佳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在砷、汞、硒三通道同時(shí)測(cè)量使用10% HCl、使用1% KBH4、使用入硫脲和抗壞血酸這樣的試劑條件能夠兼顧三個(gè)元素的蒸氣發(fā)生條件，得到的測(cè)試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，三個(gè)元素同時(shí)測(cè)量又能夠大大提升工作效率，所以優(yōu)化后的三道同測(cè)方法對(duì)于實(shí)際監(jiān)測(cè)工作還是有較大的幫助。