Ag包覆SnO2制備工藝及其性能研究*

唐祁峰，王 勇，徐永紅，章 應，魏曉偉

(1. 西華大學 材料科學與工程學院，成都 610039； 2. 重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400045；

3. 重慶川儀總廠有限公司金屬功能材料分公司，重慶 404000)

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Ag包覆SnO2制備工藝及其性能研究*

唐祁峰1，3，王 勇2，3，徐永紅3，章 應3，魏曉偉1

(1. 西華大學 材料科學與工程學院，成都 610039； 2. 重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400045；

3. 重慶川儀總廠有限公司金屬功能材料分公司，重慶 404000)

采用包覆工藝制備了AgSnO2電接觸材料，通過分散劑種類、球磨時間、活化劑種類等工藝參數(shù)的優(yōu)化，制備了性能合格的AgSnO2電接觸材料。實驗結(jié)果表明，聚乙二醇對SnO2顆粒具有較好的分散作用，但不能完全消除SnO2顆粒團聚；液態(tài)球磨能獲得組織均勻的AgSnO2材料, 但材料的電阻率過高；活化劑Bi2O3和CuO的加入能有效地提高材料的致密度和降低電阻率；在加入0.25%Bi2O3+0.25%CuO并液態(tài)球磨4 h后的試樣致密度為98.2%，電阻率為2.25 μΩ·cm。

AgSnO2；電接觸材料；化學鍍； 組織均勻性；活化劑；電阻率

0 引 言

AgMeO系電觸頭材料出現(xiàn)于20世紀20～30年代，具有優(yōu)良的耐電弧侵蝕、抗熔焊性能，以及低而穩(wěn)定的接觸電阻和良好的導電性[1-2]。AgMeO系材料的代表AgCdO以前被稱為“萬能觸頭”材料[3]。由于有毒元素Cd對人體健康和自然環(huán)境造成很大危害，因此需要開發(fā)新一代無鎘綠色觸頭材料[4-5]。AgSnO2就是被認為最有可能代替AgCdO的電接觸材料之一[6-7]。

制備AgSnO2的工藝主要有兩種，一種是以AgSn合金內(nèi)氧化獲得；一種是采用粉末冶金工藝獲得。前者在制造過程中必須加入銦(In)等第三元素以加快內(nèi)氧化速度，而銦的成本問題限制了該工藝的發(fā)展。使后者得到較快的發(fā)展[8-9]。傳統(tǒng)的粉末冶金法通常是將Ag 粉、SnO2粉以及其它粉末混合、壓形、燒結(jié)成形[10-11]。常規(guī)的混粉難以將SnO2顆粒均勻分布在Ag基體中，因此本文采用化學包覆的工藝來制備AgSnO2粉末，通過優(yōu)化分散劑種類、球磨工藝、活化劑種類等因素來獲得組織均勻、性能合格的AgSnO2材料。

1 材料及方法

本實驗所使用SnO2采用工業(yè)純，粒度小于100 μm，Ag的純度為99.9%，制備的材料成分為Ag88(SnO2)12。實驗用的聚乙二醇、酒精、硝酸、氨水以及水合肼均為化學純，實驗用水為去離子蒸餾水。

每次實驗制備100 g AgSnO2粉末，其包覆過程為：(1) 將12 g氧化錫粉加入分散液中，并進行液態(tài)球磨; (2) 將88 g純銀溶入硝酸中，并加入氨水絡(luò)合；(3) 將球磨好的氧化錫倒入銀氨絡(luò)溶液中，并利用超聲震蕩和機械攪拌共同作用使氧化錫均勻懸浮在溶液中；(4) 用水合肼溶液將銀粉還原出來，包覆在氧化錫粉表面，形成銀氧化錫顆粒；(5) 復合粉經(jīng)清洗、烘干、壓型、燒結(jié)得到試樣。

實驗采用Leica光學顯微鏡觀察材料的金相組織，材料的密度采用排水法測量，試樣測試時用薄石蠟層包封。電阻率用SB2230型直流數(shù)字電阻測試儀配合DQ-1型電橋夾具測定，測量精度為0.02%。

材料的密度用致密度(θ)表示，其計算公式為

θ = ρ真實/ρ理論

(1)

式中，ρ真實和ρ理論分別為實驗材料的實際密度和理論密度。

2 結(jié)果及分析

2.1 分散劑對AgSnO2組織的影響

圖1為SnO2粉體未經(jīng)球磨，直接加入分散劑分散后經(jīng)Ag包覆后制備的燒結(jié)體金相照片。從圖1中可以看出，無分散劑的試樣組織圖1(a)中存在大量的尺寸集中在15～60 μm的黑色SnO2顆粒鑲嵌在Ag基體中，說明SnO2顆粒與水的潤濕性差，在水中會發(fā)生團聚。加入酒精作為分散劑后，試樣組織圖1(b)中的大SnO2顆粒數(shù)量明顯下降，且多數(shù)顆粒尺寸在10～20 μm之間，但也有個別顆粒尺寸大到60～80 μm，說明酒精對SnO2顆粒分散效果的改進依然不明顯。圖1(c)是分散劑為聚乙二醇的試樣組織，從中看到Ag基體中細小SnO2顆粒數(shù)量繼續(xù)增加，大顆粒數(shù)量進一步減少，但沒有完全消除SnO2顆粒聚集。說明在采用不同分散介質(zhì)分散SnO2顆粒時，其分散效果的是聚乙二醇>酒精>純?nèi)ルx子水，但分散劑不能根本解決SnO2顆粒聚集，需要通過其它手段來進一步分散SnO2顆粒。

圖1 添加不同分散劑下AgSnO2的金相組織

2.2 SnO2顆粒液態(tài)球磨對AgSnO2組織和性能的影響

球磨是一種較好的破碎SnO2顆粒的方法。如對包覆后的AgSnO2粉體進行球磨，會使粉體塑性變形，形成內(nèi)應力，導致其加工性能下降。因此，實驗對加入聚乙二醇作為分散劑的SnO2顆粒進行了液態(tài)球磨，然后再進行Ag包覆，圖2為不同球磨時間下的AgSnO2燒結(jié)體組織。

圖2 不同球磨時間下的AgSnO2金相組織

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，在包覆前對SnO2顆粒進行液態(tài)球磨有利于SnO2顆粒在Ag基體中的均勻化。球磨時間為0.5 h時，經(jīng)包覆、壓制、燒結(jié)后的組織中沒有再出現(xiàn)20 μm以上超大SnO2顆粒，其大顆粒尺寸主要集中在5～20 μm之間，但數(shù)量較多。隨著球磨時間的延長，大顆粒數(shù)量和尺寸不斷下降，球磨至4 h時，大SnO2顆粒較少，而且尺寸在5 μm左右，符合產(chǎn)品標準。球磨至6 h時，大SnO2顆?；鞠В琒nO2完全分散在Ag基體中。說明延長球磨時間能夠獲得組織合格的AgSnO2組織。

實驗對不同液態(tài)球磨SnO2顆粒時間下，經(jīng)燒結(jié)并復壓后的AgSnO2試樣進行了密度和電阻率測試，其結(jié)果見表1。

表1 不同液態(tài)球磨SnO2顆粒時間AgSnO2燒結(jié)后試樣的致密度和電阻率

Table 1 Relative density and electrical resistivity of AgSnO2sample with different rolling time

球磨時間/h0.51246致密度/%94.194.597.097.297.5電阻率/μΩ·cm-12.822.832.752.742.73

從表1的結(jié)果可知，隨著球磨時間的延長，AgSnO2試樣的致密度不斷升高，電阻率則持續(xù)下降。球磨時間為0.5 h時，試樣的致密度為94.1%，電阻率為2.82 μΩ·cm，而延長球磨時間到4 h時，試樣的致密度提高到97.2%，電阻率下降到2.74 μΩ·cm。繼續(xù)延長球磨時間，試樣的致密度和電阻率的變化較小。說明隨著球磨時間的延長，SnO2顆粒不斷破碎，顆粒尺寸更加細小，被Ag包覆后的粉體粒度分布更加集中，其壓制性能提高，密度增加。組織均勻性的提高也使得電阻率下降。但是經(jīng)液態(tài)球磨SnO2顆粒的試樣，在燒結(jié)過程中無收縮現(xiàn)象，說明燒結(jié)不充分，試樣中存在一定量的細微孔洞，所以試樣的致密度依然還有提升空間，其電阻率較高也沒有達到產(chǎn)品要求的2.3～2.6 μΩ·cm。因此需要進一步改善工藝來提高其性能。

2.3 活化劑對AgSnO2組織和性能的影響

雖然液態(tài)球磨能有效解決SnO2顆粒在Ag基體中的聚集，但不能完全改善兩者之間的潤濕性。Ag和SnO2的潤濕角為90°，兩者界面結(jié)合較差，燒結(jié)體中存在一定的微孔，導致試樣的電阻率較大。而某些添加劑能夠有效地改善Ag對SnO2的潤濕性，如王家真等的實驗證明，加入7%的CuO能使Ag和SnO2的潤濕角從90° 下降到29°[12]。因此本文在SnO2球磨過程中加入了活化劑，其加入量控制在試樣總質(zhì)量的0.5%，球磨時間為4 h。試樣選擇了CuO和Bi2O3作為活化劑，加入不同活化劑后燒結(jié)體的組織見圖3。并對試樣進行了性能測試，其結(jié)果見表2。

圖3 添加不同活化劑下AgSnO2的金相組織

表2 添加不同活化劑下AgSnO2燒結(jié)后試樣的致密度和電阻率

Table 2 Relative density and electrical resistivity of AgSnO2sample with different activators

添加劑無0.5%Bi2O30.5%CuO0.25%Bi2O3+0.25%CuO致密度/%97.297.497.798.2電阻率/μΩ·cm2.742.662.402.25

結(jié)合圖3和表2，單獨添加0.5% Bi2O3的試樣中SnO2顆粒絕大部分均勻分布，但其性能提升較小，Bi2O3活化效果甚微；單獨添加0.5%CuO的試樣性能提升較大，但組織不均勻，存在少量尺寸在10～15 μm的大CuO顆粒；而同時加入了0.25% Bi2O3+0.25% CuO燒結(jié)后的試樣組織均勻，性能也有大幅度的提高，其致密度升高到98.2%，電阻率從2.74 μΩ·cm下降到2.25 μΩ·cm，獲得了較低的電阻率，符合產(chǎn)品要求，說明Bi2O3和CuO這兩種活化劑同時添加的情況下，較好地改善了Ag對SnO2的潤濕性，且有利于燒結(jié)成形。

實驗還對加入0.25% Bi2O3+0.25% CuO作為活化劑的試樣在燒結(jié)后進行了熱擠壓-冷軋制實驗，圖4為AgSnO2板材的橫向和縱向組織。從圖4可以看到，經(jīng)擠壓和軋制后，SnO2顆粒在壓力和剪切力的作用下進一步破碎，并使Ag發(fā)生塑性變形，使Ag與SnO2之間可能存在孔隙進一步壓縮，增加了兩者的結(jié)合度。

圖4 熱擠壓-冷軋制后AgSnO2的金相組織

Fig 4 AgSnO2microstructure after hot extrusion- cold rolling process

在橫向截面中，可以看出SnO2顆粒分布更加均勻，組織更為細??；在縱向界面中Ag基體出現(xiàn)塑性變形，呈帶狀分布。對經(jīng)熱擠壓-冷軋制的試樣進行了性能測試，其致密度達到了99.2%，電阻率為2.22 μΩ·cm。

3 結(jié) 論

(1) SnO2顆粒在水溶液中容易團聚，加入分散劑能在一定程度上增加SnO2的分散性，但無法完全消除SnO2聚集。分散劑的分散效果順序分別為聚乙二醇>酒精>純?nèi)ルx子水。

(2) 對SnO2顆粒進行液態(tài)球磨能有效改善SnO2團聚，隨著球磨的延長能獲得組織均勻的AgSnO2試樣，但電阻率偏高。

(3) 加入微量的CuO和Bi2O3，能提高AgSnO2試樣的致密度和降低其電阻率。在加入0.25% Bi2O3+0.25% CuO并液態(tài)球磨4 h后的試樣致密度為98.2%，電阻率為2.25 μΩ·cm。經(jīng)擠壓-軋制變形后，其致密度會進一步升高，電阻率也會有所下降。

[1] Du Yongguo, Zhang weijun.The physical properties of the commonly-used electrical contact materials[J]. Electrical Engineering Materials, 2002, 1: 37-41.

堵永國, 張為軍. 常用觸點材料的物理性能[J]. 電工材料, 2002, 1: 37-41.

[2] Shen Y. A historic review of AgMeO materials electric contacts[J]. IEEE Trans, 1986, 9(6): 71-73.

[3] Chen Jinchao, Sun Jialin, Zhang Kunhua, et al.Restrictive policy of european union in silver/cadmium oxide and development of other silver/metal oxide electrical contact materials[J]. Electrical Engineering Materials, 2002, 4: 41-49.

陳敬超, 孫加林, 張昆華, 等. 銀氧化鎘材料的歐盟限制政策與其它銀金屬氧化物電接觸材料的發(fā)展[J]. 電工材料, 2002, 4: 41-49.

[4] Xu Canhui, Yi Danqing, Wu Chunping, et al. The effect of additives on microstructure and physical property of Ag-ZnO electrical contact materials[J]. Journal of Functional Materials, 2008, 39(8):1306-1309.

許燦輝, 易丹青, 吳春萍,等. 添加劑對Ag-ZnO電觸頭材料組織與性能的影響[J]. 功能材料, 2008, 39(8):1306-1309.

[5] Chang H, Pitt C,Alexander G. Novel method for preparation of silver-tin oxide electrical contacts[J]. Journal of Materials Engineering and Perfomance, 1992, 1: 225-228.

[6] Xiao B,Chen J, Feng J, et al. Interface structure of Ag/SnO2nanocomposite fabricated by reactive synthesis[J]. Journal of Materials Science and Technology, 2010, 26(1): 49-53.

[7] Lu J, Wang J, Zhao J, et al. A new contact material Ag/SnO2-La2O3-Bi2O3[J]. Rare Metals, 2002, 21(04): 289-292.

[8] Osada M. AgSnO2-In2O3alloy and its properties as electric contacts[J]. Sumitomo Electric Technical Rev,1981, 153-160.

[9] Shibata A. Internal oxide Ag-Sn-In system alloy electrical contact composite[P]. US: 4672008,1987-06-09.

[10] Lee G, Toshiyuki O, Koji H, et al. Synthesis of SnO2particle dispersed Ag alloy by mechanical alloying[J]. Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 1996, 43(6): 795-800.

[11] Zoz H, Ren H, Spath N. Improved AgSnO2sub-electrical contact material produced by mechanical alloying[J]. Metal, 1999, 53 (7/8): 423-427.

[12] Wang Jiazhen, Wang Yaping, Yang Zhimao, et al. Effect of CuO additive on the wettability and interface behavior of silve/tin oxide[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2005,34(3): 405-408.

王家真，王亞平，楊志懋，等. CuO添加劑對Ag/SnO2潤濕性與界面特性的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2005,34(3): 405-408.

Research on preparation and performance of silver coating SnO2by electroless plating

TANG Qifeng1,3, WANG Yong2,3, XU Yonghong3，ZHANG Ying3，WEI Xiaowei1

(1. School of Materials Science and Engineering, Xihua University, Chengdu 610039, China；2. College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400045, China；3. Chongqing Chuanyi Metallic Functional Materials Co. Ltd., Chongqing 404000, China)

Optimizing the parameters of type of dispersant, time of ball milling in liquid and type of activator，the AgSnO2electrical contact materials with good performance were prepared by electroless plating. The results shows that polyethylene glycol had a good effect for dispersing SnO2particles, but not completely eliminate the agglomeration of SnO2particle; ball milling in liquid could make AgSnO2had uniform organization, but had high electrical resistivity; activator of Bi2O3and CuO could effectively improve the density and reduce the electrical resistivity of materials; the relative density and electrical resistivity of AgSnO2were 98.2% and 2.25 μΩ·cm at ball milling in liquid of SnO2particle with 0.25% Bi2O3+0.25%CuO for 4 h, respectively.

AgSnO2；electrical contact materials；electroless plating；structure uniformity; activator；electrical resistivity

1001-9731(2016)04-04187-04

四川省教育廳一般資助項目(14ZB0124)；西華大學重點科研基金資助項目(z1320109)

2015-05-22

2015-09-24 通訊作者：唐祁峰，E-mail: tqfkmust@126.com

唐祁峰 (1981-)，男，湖南祁東人，講師，主要從事電接觸材料研究。

TM20

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.038