低鉀低鈉低氯高純仲鎢酸銨制備工藝研究

何良東，廖善榮，周秋生，余 旭，李 棟

（江西省鑫盛鎢業(yè)有限公司，江西 贛州 341000）

低鉀低鈉低氯高純仲鎢酸銨制備工藝研究

何良東，廖善榮，周秋生，余 旭，李 棟

（江西省鑫盛鎢業(yè)有限公司，江西 贛州 341000）

隨著產(chǎn)品工藝的發(fā)展，零級(jí)品的APT原料已不能滿足高端硬質(zhì)合金的生產(chǎn)要求。傳統(tǒng)工藝在制取高純仲鎢酸銨時(shí)，一般使用零級(jí)品APT進(jìn)行氨溶，再通過蒸發(fā)重結(jié)晶，以達(dá)到提純的目的。研究根據(jù)離子交換法制取仲鎢酸銨的原理，通過優(yōu)化現(xiàn)有離子交換法制取仲鎢酸銨工藝，過程主要包括配礦球磨、堿煮過濾、離子交換、除鉬、蒸發(fā)結(jié)晶、烘干篩分等階段，試驗(yàn)中通過嚴(yán)格控制離子交換、除鉬、結(jié)晶洗滌、去離子水制備等工序的生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)和所使用的各輔助材料中雜質(zhì)的含量，從而達(dá)到制取低鉀、低鈉、低氯高純仲鎢酸銨的目的，所制取的高純仲鎢酸銨的總雜質(zhì)能保證在7×10-5以內(nèi)，特別是ω（K）≤3×10-6、ω（Na）≤2×10-6、ω（Cl）≤1×10-5。

仲鎢酸銨；低鉀、低鈉、低氯；高純；制備工藝

鎢是一種十分重要的戰(zhàn)略資源，隨著后續(xù)產(chǎn)品工藝的發(fā)展，鎢絲、鎢粉、鎢條等高端硬質(zhì)合金對(duì)原料仲鎢酸銨（以下簡(jiǎn)稱“APT”）要求不斷提高，現(xiàn)有國(guó)標(biāo)零級(jí)品的APT已不能滿足高端硬質(zhì)合金的要求，其不但對(duì)APT的雜質(zhì)及物理性能提出一定的要求[1]，而且部分生產(chǎn)高端產(chǎn)品的企業(yè)對(duì)個(gè)別雜質(zhì)元素提出了特別嚴(yán)格的要求，如中德合資世泰科江鎢特種鎢（贛州）有限公司對(duì)APT中的K、Na含量有嚴(yán)格要求，在制取氧化鎢和鎢粉時(shí)，由于K、Na的熔點(diǎn)低，焙燒時(shí)K、Na形成熔融狀態(tài)，使得晶粒之間相互黏結(jié)，形成團(tuán)聚現(xiàn)象，不利于硬質(zhì)合金晶型晶貌的控制。自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司對(duì)APT中Cl含量有嚴(yán)格的要求，這主要是因?yàn)樵诒簾^程中，氯離子含量越高，對(duì)爐管的腐蝕性越大，嚴(yán)重影響設(shè)備的使用壽命。因此，高純仲鎢酸銨制備工藝研究對(duì)生產(chǎn)高性能、高品質(zhì)的鎢品材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和發(fā)展前景。

1 工藝步驟及工藝指標(biāo)控制

1.1 工藝步驟

1.1.1 配礦及球磨

不同品位的黑鎢精礦、白鎢精礦及黑白鎢混合精礦，通過進(jìn)行合理的配比，由電動(dòng)葫蘆吊進(jìn)螺旋給料機(jī)的下料倉(cāng)，然后通過螺旋給料機(jī)將鎢精礦定量加入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，同時(shí)球磨機(jī)內(nèi)通過管道加入適量的水，控制磨礦粒度。

1.1.2 堿煮分解、過濾

將磨好的礦漿放入配料槽，加入一定量的片堿、硝酸鈉、水等配成工藝所要求的濃度料漿，然后將料漿加入電反應(yīng)釜中進(jìn)行堿分解，生成粗鎢酸鈉料漿。將分解后的料漿通過板框壓濾機(jī)進(jìn)行多級(jí)過濾、固液分離，得到澄清鎢酸鈉溶液，加入自來水配制成稀鎢酸鈉溶液[2]。

1.1.3 離子交換

試驗(yàn)研究的離子交換工藝過程包括吸附、洗鈉、解吸、洗氯等階段。先將所配制好的鎢酸鈉溶液泵入裝有強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的交換柱，進(jìn)行吸附作業(yè)，吸附至飽和后，則停止交換。進(jìn)入下一步洗鈉作業(yè)，采用自來水進(jìn)行正洗，而后進(jìn)行重復(fù)自來水反洗和空壓機(jī)吹風(fēng)操作，洗凈后，再用去離子水進(jìn)行正洗，目的是洗凈交換柱中的懸浮雜質(zhì)和K離子、Na離子[3-4]。在解吸前，先降低交換柱中的液面，再往交換柱中加入事先配制好的解吸劑，當(dāng)有鎢解吸出時(shí)，則分別取前峰液、高峰液和后段液，待無鎢解吸出時(shí)，則轉(zhuǎn)為洗氯作業(yè)。洗氯時(shí)先用自來水進(jìn)行正洗，而后進(jìn)行重復(fù)自來水反洗和空壓機(jī)吹風(fēng)操作，洗凈交換柱中的雜質(zhì)和氯離子[5-7]。

1.1.4 除 鉬

1.1.5 蒸發(fā)結(jié)晶及烘干篩分

經(jīng)過除雜柱后的鎢酸銨溶液用泵送入鎢酸銨溶液高位槽，再自流至蒸發(fā)結(jié)晶鍋，采用蒸汽夾套加熱進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，當(dāng)結(jié)晶至終點(diǎn)時(shí)，停止加熱，所得固液混合物，經(jīng)過濾盤將APT晶體和結(jié)晶母液過濾、洗滌、分離，采用去離子水進(jìn)行少量多次洗滌。濕APT裝入烘干機(jī)，采用蒸汽夾套加熱進(jìn)行烘干，烘干后的APT經(jīng)篩料、混批、檢測(cè)、稱量包裝成合格產(chǎn)品，具體工藝流程圖如圖1。

圖1 生產(chǎn)原理工藝流程Fig.1 Production principle and process

1.2 工藝指標(biāo)控制

去離子水的控制：去離子水的電導(dǎo)率κ≤10 μs/cm，并且其中的鉀離子、鈉離子和氯離子的濃度分別為ρ（K）≤2 mg/L、ρ（Na）≤2 mg/L、ρ（Cl）≤6 mg/L。

解吸劑的控制：解吸劑中游離氨及氯化銨的濃度分別控制在30g/L和240g/L左右，使用的精制氯化銨中鉀、鈉含量要求為：ω（K）≤1×10-5，ω（Na）≤2×10-5，配制成的解吸劑中的鉀、鈉含量一般為：ρ（K）≤5 mg/L，ρ（Na）≤15 mg/L。

高峰液的控制：壓入解吸劑前，應(yīng)先進(jìn)行降液面操作，前峰與高峰的轉(zhuǎn)換時(shí)，溶液中WO3濃度應(yīng)大于100 g/L，高峰與后段的轉(zhuǎn)換時(shí)，溶液中WO3濃度應(yīng)大于150 g/L，所取的高峰液中WO3濃度應(yīng)大于220 g/L，ρ（K）≤5 mg/L，ρ（Na）≤15 mg/L，ρ（Cl）≤15 g/L。

除鉬工序控制：硫化銨及硫酸銅中鉀、鈉含量要求為：ω（K）≤1×10-5，ω（Na）≤2×10-5[10]。

蒸發(fā)結(jié)晶終點(diǎn)及洗滌的控制：蒸發(fā)結(jié)晶至溶液中WO3濃度為24 g/L時(shí)，則停止加熱結(jié)晶，當(dāng)達(dá)到結(jié)晶終點(diǎn)時(shí)，如WO3濃度越高，則產(chǎn)品APT中雜質(zhì)含量會(huì)越低，反之，如WO3濃度越低，則產(chǎn)品APT中雜質(zhì)含量會(huì)越高。洗滌產(chǎn)品APT時(shí)，采用去離子水進(jìn)行少量多次洗滌，洗去產(chǎn)品APT表面的雜質(zhì)。

2 結(jié)果及討論

根據(jù)APT國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)零級(jí)品中元素的限度，其總雜質(zhì)的含量為≤177×10-6，按照此APT制備工藝生產(chǎn)，APT的總雜質(zhì)的含量能保證在7×10-5以內(nèi)，特別是ω（Na）≤2×10-6，ω（K）≤3×10-6，ω（Cl）≤1×10-5，產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果對(duì)比詳見表1。

表1 產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果對(duì)比 ×10-6Tab.1 Comparison of testing results

2.1 產(chǎn)品APT中的K、Na、Cl主要來源

產(chǎn)品APT中的K、Na主要來源于離子交換吸附時(shí)殘留、使用的去離子水、硫化銨、氯化銨、硫酸銅等輔助材料。為減少產(chǎn)品APT中的K、Na含量，首先在離子交換吸附后洗滌時(shí)，應(yīng)多洗幾次，盡量洗凈交換樹脂中殘留的K、Na離子，為確保洗凈樹脂中的殘留物，可以通過測(cè)定外排洗滌水的電導(dǎo)率進(jìn)行控制。產(chǎn)品APT中Cl主要來源于解吸劑，在解吸時(shí)，解吸劑混入高峰液中，使得高峰液中Cl離子濃度升高，通過蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)入產(chǎn)品中。

2.2 控制高峰液中WO3濃度

如高峰液中WO3濃度越高，在相同的K、Na濃度下，WO3與K、Na比則越高，存在產(chǎn)品APT中的K、Na含量就會(huì)越低，反之，如高峰液中WO3濃度越低，在相同的K、Na濃度下，WO3與K、Na比則越低，存在產(chǎn)品APT中的K、Na含量就會(huì)越高，因此在取高峰液時(shí)，應(yīng)盡量取WO3濃度高的高峰液。在不同WO3濃度下的高峰液所生產(chǎn)的產(chǎn)品APT中K、Na、Cl雜質(zhì)含量變化趨勢(shì)如圖2。

圖2 K、Na、Cl含量隨高峰液中WO3濃度的變化Fig.2 Variation of K,Na and Cl contents with different WO3concentration in the peak liquid

由圖2可以看出，隨著高峰液中WO3濃度的升高，K、Na、Cl雜質(zhì)含量越低，前期降低較快，當(dāng)高峰液中WO3濃度達(dá)到220 g/L以上時(shí)，降低速率開始變緩，因此應(yīng)盡量提高高峰液中WO3濃度，有利于減少產(chǎn)品中K、Na、Cl雜質(zhì)含量，綜合考慮，應(yīng)控制高峰液中WO3濃度不低于220 g/L。

2.3 控制高峰液中Cl濃度

在解吸過程中，WO3被Cl解吸出來，Cl則被吸附，隨著解吸的進(jìn)行WO3的濃度先是升高，再降低，當(dāng)WO3的濃度降低到一定程度時(shí)，則Cl的濃度開始逐步升高，當(dāng)開始取后段液一段時(shí)間后，Cl的濃度達(dá)到最高，為了取到Cl濃度低的高峰液，在滿足解吸需要的情況下，適當(dāng)減少解吸劑中氯離子的濃度，并盡量防止過多的Cl離子進(jìn)入高峰液，但為了符合生產(chǎn)需要，所以選擇在前峰液與高峰液的轉(zhuǎn)換時(shí)，溶液中WO3濃度應(yīng)大于100 g/L，高峰液與后段液的轉(zhuǎn)換時(shí)，溶液中WO3濃度應(yīng)大于150 g/L時(shí)的高峰液，正常情況下，此時(shí)所取的高峰液中WO3濃度則大于220 g/L，ρ（Cl）≤15 g/L[11-12]。在不同Cl濃度下的高峰液所生產(chǎn)的產(chǎn)品APT中Cl含量變化趨勢(shì)如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著高峰液中Cl濃度的升高，產(chǎn)品中的Cl含量逐步增加，當(dāng)高峰液中Cl濃度小于20 g/L時(shí)，產(chǎn)品中的Cl含量則小于1×10-5，當(dāng)高峰液中Cl濃度大于40 g/L時(shí)，產(chǎn)品中的Cl含量急劇升高，是由于在濃縮過程中，Cl濃度高時(shí)，結(jié)晶母液冷卻后，部分Cl會(huì)結(jié)晶析出，從而使得產(chǎn)品中的Cl含量升高較快，為更好確保產(chǎn)品中Cl的含量，高峰液中Cl含量應(yīng)控制在15 g/L以下。

圖3 氯含量與高峰液中氯離子濃度的關(guān)系Fig.3 Relationship between Cl content and chloride ion concentration in the peak liquid

2.4 控制輔助材料中雜質(zhì)含量

為更好的保證產(chǎn)品質(zhì)量，應(yīng)嚴(yán)格控制去離子水、氯化銨、液氨、硫化銨、硫酸銅等輔助材料中鉀、鈉的含量，在制取去離子水時(shí)，可以采用離子交換+電滲析模式，深度除去自來水中的K+、Na+和Cl-。氯化銨、液氨、硫化銨、硫酸銅等輔助材料中鉀、鈉的含量應(yīng)控制為ω（K）≤1×10-5，ω（Na）≤2×10-5。產(chǎn)品APT中K、Na、Cl雜質(zhì)含量隨著去離子水的電導(dǎo)率變化趨勢(shì)如圖4所示。

圖4 K、Na、Cl含量隨去離子水電導(dǎo)率的變化Fig.4 Variation of K,Na and Cl contents with the conductivity of the ionized water

根據(jù)圖4，可以看出，產(chǎn)品中的K、Na、Cl雜質(zhì)含量隨著去離子水的電導(dǎo)率遞增而增加，去離子水的電導(dǎo)率升高，是由于去離子水中的鉀、鈉、氯離子濃度增大而引起，為減少產(chǎn)品APT中K、Na、Cl的含量，當(dāng)去離子水的電導(dǎo)率為10 μs/cm時(shí)，產(chǎn)品中的K、Na、Cl雜質(zhì)含量分別為3×10-6、1×10-6、1×10-5，因此應(yīng)控制去離子水的電導(dǎo)率κ≤10μs/cm，ρ（K）≤2mg/L，ρ（Na）≤2 mg/L，ρ（Cl）≤6 mg/L。

2.5 控制好結(jié)晶終點(diǎn)的WO3濃度

降低結(jié)晶終點(diǎn)的WO3濃度，濃縮比越大，結(jié)晶析出的雜質(zhì)越多，反之，保持適當(dāng)?shù)臐饪s比，提高結(jié)晶終點(diǎn)的WO3濃度，產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量就越少。研究主要選取了結(jié)晶終點(diǎn)分別為12 g/L、16 g/L、20 g/L、24 g/L、28 g/L、32 g/L六組數(shù)據(jù)進(jìn)行研究，所生產(chǎn)的產(chǎn)品APT的檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

表2 不同結(jié)晶終點(diǎn)對(duì)雜質(zhì)含量的影響Tab.2 Effectofdifferentcrystallizationendpointsonimpuritycontent

從表2可以看出，隨著結(jié)晶終點(diǎn)的WO3濃度升高，產(chǎn)品APT中K、Na、Cl的含量逐漸降低，當(dāng)濃度達(dá)到24 g/L時(shí)，降低的速率放慢，根據(jù)生產(chǎn)需要，控制結(jié)晶終點(diǎn)的WO3濃度為24 g/L時(shí)，最為合適。

2.6 結(jié)晶洗滌次數(shù)的影響

產(chǎn)品中雜質(zhì)元素析出的機(jī)理是由于產(chǎn)品的Na 和Cl主要附著與晶粒的表面，用去離子水直接可以洗去，而K元素部分被包裹于晶粒中，難以用去離子水洗去。用去離子水進(jìn)行洗滌時(shí)，應(yīng)采用少量多次的方法，洗凈殘留在產(chǎn)品表面的雜質(zhì)[12]。洗滌次數(shù)對(duì)產(chǎn)品雜質(zhì)含量的影響詳見表3。

表3 不同結(jié)晶洗滌次數(shù)下雜質(zhì)含量Tab.3 Impurity contents in different crystal washing times

由表3可以看出，隨著洗滌次數(shù)增加，產(chǎn)品APT中的K、Na、Cl含量逐漸降低，當(dāng)洗滌次數(shù)大于3次時(shí)，產(chǎn)品APT中的K、Na、Cl含量基本不變，根據(jù)生產(chǎn)需要，一般進(jìn)行3次洗滌，最為合適。

3 結(jié)論

傳統(tǒng)工藝制取高純APT，一般采用先用零級(jí)品的APT進(jìn)行氨溶，再進(jìn)行蒸發(fā)重結(jié)晶，來達(dá)到提純的目的。傳統(tǒng)工藝制取高純APT時(shí)，能耗高、資源綜合回收率降低，并且在原有的工藝基礎(chǔ)上增加了設(shè)備和投資，提高了生產(chǎn)成本。而本試驗(yàn)研究工藝只是在現(xiàn)有離子交換法制取APT工藝的基礎(chǔ)上，進(jìn)行過程優(yōu)化處理，對(duì)關(guān)鍵工藝和輔助材料進(jìn)行嚴(yán)格控制和調(diào)整，能滿足生產(chǎn)需要，制取合格的低鉀、低鈉、低氯高純APT。與傳統(tǒng)工藝相比，該工藝節(jié)約了生產(chǎn)成本，提高了企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

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Preparation Technique of High Purity APT with Low Contents of Potassium, Sodium and Chloride

HE Liangdong,LIAO Shanrong,ZHOU Qiusheng,YU Xu,LI Dong

(Jiangxi Xinsheng Tungsten Industry Co.Ltd.,Ganzhou 341000,Jiangxi,China)

With the development of technology products,the APT zero grade materials can not meet the production requirements of high-end carbide.The traditional method for the production of high purity ammonium paratungstate was to dissolve zero grade APT products,and then torecrystallize by evaporation.Based on the ion exchange theory, this study optimizes the existing ion exchange process to prepare high purity APT.Through rigidly controlling the technical index in the processes of ion exchange,evaporative crystallization,washing and deionized water preparation,and the impurity contents in the supplementary materials used in such processes,we can produce high purity APT with low contents of potassium,sodium and chlorine.The total impurity content is lower than 7×10-5in the products obtained by the new technology.Specifically,the content of sodium,potassium,and chlorine is lower than 2×10-6,3×10-6,and 1×10-5,respectively.

APT;low contents potassium,sodium,chloride;high purity;preparation technology

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.02.013

TF841.1；TQ136.13

A

2016-02-24

何良東（1987-），男，湖南邵陽(yáng)人，助理工程師，主要從事鎢冶煉研究工作。

周秋生（1972-），男，湖南漣源人，教授，主要從事氧化鋁及鎢冶煉研究工作。