Ni摻雜及NiO復(fù)合V2O5納米粉體光催化性能的研究

劉 旭，丁士華 *，楊曉靜，宋天秀，蔣旭峰，彭曉松

(1. 西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039；2. 西華大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610039)

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·先進(jìn)材料及能源·

Ni摻雜及NiO復(fù)合V2O5納米粉體光催化性能的研究

劉 旭1，丁士華1*，楊曉靜2，宋天秀1，蔣旭峰1，彭曉松1

(1. 西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039；2. 西華大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610039)

采用Sol-gel法，以偏釩酸銨、尿素、乙酰丙酮、硝酸鎳、氨水和去離子水等為原料，制備Ni摻雜的V2O5納米粉體以及NiO/V2O5復(fù)合納米粉體，利用XRD研究2種制備方法對(duì)V2O5結(jié)構(gòu)的影響，并研究不同的制備方法獲得的納米粉體對(duì)光催化降解甲基橙性能的影響。結(jié)果表明：方法1制備的Ni摻雜V2O5納米粉體晶粒尺寸增大，當(dāng)摻雜濃度為4%時(shí)，光催化降解率達(dá)到51%；方法2制備的NiO/V2O5復(fù)合納米粉體時(shí)，NiO抑制了V2O5納米粉體晶粒尺寸的長大，且未出現(xiàn)NiO及V2O5以外的其他雜相，當(dāng)摻雜濃度為4%時(shí)，光催化效率達(dá)到68.21%。

Sol-gel法；納米粉體；光催化；甲基橙

自1972年Fujishima等發(fā)現(xiàn)光誘導(dǎo)TiO2電極能在其表面發(fā)生水的持續(xù)分解以來，光誘導(dǎo)半導(dǎo)體材料產(chǎn)生載流子降解有機(jī)物引起了人們的廣泛關(guān)注。光催化技術(shù)具有高效、節(jié)能、能夠有效降解有機(jī)物和污染物等優(yōu)點(diǎn)，而且光催化技術(shù)易于操作，無二次污染物產(chǎn)生，已成為一種具有較大應(yīng)用前景的環(huán)境治理方法[1-3]；然而，常見的半導(dǎo)體光催化劑禁帶寬度較寬，可見光的光吸收范圍較窄，對(duì)可見光利用率低，從而限制了其光催化活性，如TiO2禁帶寬度為3.2 eV[4]，ZnO禁帶寬度為3.37 eV[5]。目前，對(duì)光催化劑的改性主要有金屬離子摻雜、非金屬摻雜、貴金屬沉積和半導(dǎo)體復(fù)合等方法[6-9]。V2O5為n型半導(dǎo)體，禁帶寬度約為2 eV[10]，對(duì)可見光吸收范圍廣，且其催化活性在部分氧化方面顯示出優(yōu)越性[11]，受到人們廣泛關(guān)注；但是V2O5材料光生電子-空穴對(duì)壽命短，復(fù)合概率高，影響了V2O5的光催化性能。NiO為p-型半導(dǎo)體，可單獨(dú)用作光催化劑[12]，也可與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合，制備出復(fù)合半導(dǎo)體材料[13]。目前，制備V2O5納米材料的方法有溶膠凝膠法[14]、溶劑熱法[15]和靜電紡絲法[16]等。溶膠-凝膠法具有反應(yīng)溫度低、組分均勻性好、化學(xué)計(jì)量比易于準(zhǔn)確控制等優(yōu)點(diǎn)，且工藝簡單，對(duì)設(shè)備要求低，被廣泛應(yīng)用于薄膜和納米粉體的制備。

本文利用溶膠-凝膠法，制備Ni摻雜的V2-xNixO5納米粉體，研究了不同摻雜量對(duì)V2O5納米粉體光催化性能的影響，以及通過不同的制備方法制備出NiO/V2O5復(fù)合納米粉體，研究NiO摻雜對(duì)粉體結(jié)構(gòu)以及光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

方法1，稱取一定量的偏釩酸銨(NH4VO3)放入盛有70 mL去離子水的燒杯中，然后量取一定量的乙酰丙酮(C5H8O2)和尿素(H2NCONH2)加入溶液中，其中乙酰丙酮和尿素的摩爾比保持為1∶3，作為A液；按照物質(zhì)的量比稱取一定量的硝酸鎳，溶于30 mL去離子水中，作為B液。將A液置于磁力攪拌機(jī)中進(jìn)行80 ℃的水浴，同時(shí)將B液在常溫下攪拌，直至硝酸鎳完全溶于水。待A液攪拌30 min，得到淡黃色澄清透明溶液時(shí)，將B液緩慢加入A液中，然后在80 ℃水浴中攪拌2 h得到透明溶膠。實(shí)驗(yàn)過程中未用草酸和氨水等調(diào)節(jié)溶液的pH值，密封靜置陳化48 h后將溶膠放入干燥箱中于80 ℃干燥，然后將所得的干凝膠轉(zhuǎn)入瓷盅內(nèi)，并置于高溫爐中以2 min/℃的升溫速率升到500 ℃煅燒，并保溫一段時(shí)間，隨后隨爐冷卻得到橙黃色粉末。最后將初始粉末倒入研缽中研磨，然后置于200目集料篩中過篩，得到不同鎳摻雜量的橙黃色V2O5粉末。方法2溶膠的制備過程同方法1，只是在形成透明溶膠后，未進(jìn)行陳化處理。

1.2 測試與表征

粉體材料的晶體結(jié)構(gòu)用DX-2500型X線衍射(X-ray diffraction, XRD)儀(CuKα，λ = 1.5406 ?，步長為0.02°)表征，管電壓為40 kV, 管電流為40 mA。根據(jù)XRD圖，利用Scherrer公式計(jì)算晶粒的平均尺寸，討論不同摻雜量對(duì)V2O5晶粒尺寸的影響。通過降解甲基橙溶液研究摻雜不同 WO3含量的V2O5納米粉體的光催化性能。將50 mg的粉體放入盛有100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的甲基橙溶液的燒杯中，將混合液置于自制的光催化暗室中，并暴露于功率為20 W的白熾燈光下30 cm處，用磁力攪拌機(jī)勻速攪拌。每隔30 min取樣離心過濾處理后，用分光光度計(jì)(WFJ 7200)測定甲基橙溶液在最強(qiáng)吸收峰463 nm處的吸光度，表征甲基橙溶液濃度的變化。根據(jù)吸光度的變化判定制備材料對(duì)甲基橙的降解效果。降解率以η表示，其表達(dá)式為

表1 Ni摻雜V2O5納米粉體制備試劑的加入量

η= [(Ao-A)/Ao]×100%。

(1)

式中：Ao為甲基橙溶液最大吸收峰的初始吸光度；A為甲基橙溶液最大吸收峰的最終吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

方法1制備的Ni摻雜V2-xNixO5納米粉體的XRD譜圖如圖1所示。樣品衍射峰尖銳，說明結(jié)晶性良好，所有樣品均呈釩赭石結(jié)構(gòu)。摻雜量小于6%時(shí)，樣品中沒有出現(xiàn)第二相，說明Ni離子全部摻入到V2O5晶格中；但當(dāng)摻雜量達(dá)到6%時(shí)，出現(xiàn)第二相NiV2O6,它是一種釩酸鹽復(fù)合氧化物,n型半導(dǎo)體。表2列出了根據(jù)(200)、(001)、(101)、(110)、(301)、(011)、(110)、(020)晶面計(jì)算出的鎳摻雜后V2O5納米粉體的晶格參數(shù)，當(dāng)摻雜后粉體晶格常數(shù)減小了。這主要是由于鎳的半徑小于釩，鎳元素取代釩的位置后，使晶格發(fā)生畸變，樣品的晶格常數(shù)減小。根據(jù)謝爾公式，計(jì)算了方法1制備的摻雜Ni后V2O5納米粉體的平均晶粒尺寸，如圖2所示，晶粒尺寸隨摻雜濃度的增加先減小后增大。這可能與第二相NiV2O6的出現(xiàn)有關(guān)，晶粒的尺寸在50～70 nm之間。

2θ/(°)

Concent ration of Ni-doped /%

樣品編號(hào)abcV2O5(V3)1．15510．35710．43842%Ni-dopedV2O51．14860．35600．43694%Ni-dopedV2O51．15050．35640．43736%Ni-dopedV2O51．15240．35660．43748%Ni-dopedV2O51．14910．35630．437310%Ni-dopedV2O51．14990．35680．4375

方法2制備的NiO/V2O5復(fù)合納米粉體的XRD譜圖如圖3所示。Ni摻雜V2O5納米粉體仍呈釩赭石結(jié)構(gòu)，但與方法1相比，方法2制備的樣品衍射峰更加尖銳。說明方法2制備的粉體結(jié)晶度良好，得到的納米粉體具有更小的平均晶粒尺寸，且XRD圖譜中未出現(xiàn)第二相，說明Ni離子進(jìn)入到V2O5結(jié)構(gòu)中，替代了V離子或者均勻分散到V2O5晶體結(jié)構(gòu)中。方法2制備的不同Ni摻雜濃度的V2O5粉體的晶粒尺寸如圖2所示?？梢钥闯?，晶粒的尺寸分布在30～40 nm之間，相比方法1制備的納米粉體減小了。這可能是因?yàn)榉椒?制備納米粉體的過程中，沒有對(duì)溶膠進(jìn)行陳化，有機(jī)、無機(jī)分子之間沒有進(jìn)行充分的水解聚合反應(yīng)，硝酸鎳緊緊溶于溶液中，當(dāng)加熱到300 ℃時(shí)，硝酸鎳分解，生成NiO。表3列出了根據(jù)(200)、(001)、(101)、(110)、(301)、(011)、(110)、(020)晶面計(jì)算出的方法2制備V2O5納米粉體的晶格參數(shù)。對(duì)比分析可知，鎳摻雜后的V2O5納米粉體晶粒晶格常數(shù)相較于純的V2O5減小了。同時(shí)可以看出，方法2制備的粉體晶格常數(shù)比方法1的減小了，且未出現(xiàn)NiO以及V2O5外的其他相。

2θ/(°)

樣品編號(hào)abcV2O5(V3)1．15510．35710．43842%Ni-dopedV2O51．15120．35650．43724%Ni-dopedV2O51．15050．35670．43686%Ni-dopedV2O51．15180．35660．43738%Ni-dopedV2O51．14700．35690．435710%Ni-dopedV2O51．14870．35690．4361

2.2 光催化性能分析

(2)

但當(dāng)?shù)诙郚iV2O6出現(xiàn)后，樣品的催化性能降低。這可能是NiV2O6包裹在V2O5晶粒的表面，阻礙了有機(jī)物與催化劑的接觸，從而降低了光催化性能。

Irradiation Time/h

方法2制備的不同Ni摻雜量的NiO/V2O5復(fù)合納米粉體對(duì)甲基橙的光催化降解率隨時(shí)間的變化曲線如圖5所示，其中，Ni是按照NiO和V2O5中鎳元素與釩元素的摩爾比進(jìn)行摻雜的。可以看出，方法2制備的粉體光催化效率明顯比方法1制備的粉體高。這主要是由以下2個(gè)方面引起的：第一，方法2制備的納米粉體呈現(xiàn)較小的晶粒尺寸，晶粒尺寸是影響材料光催化性能的一個(gè)重要因素，比表面積越大，能提供更多的表面活性位點(diǎn)，單位表面吸附的有機(jī)物也越多。而光催化過程中的電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在吸附表面的分子間或在表面位點(diǎn)和被吸附的有機(jī)物之間，半導(dǎo)體催化劑受到光照激發(fā)在導(dǎo)帶產(chǎn)生電子，并遷移到催化劑表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，提高了電子-空穴對(duì)的利用率和有效壽命。第二，方法2制備的納米粉體中未出現(xiàn)NiO以及V2O5外的其他相。而方法1制備的粉體中出現(xiàn)的第二相NiV2O6，NiV2O6可能包裹在V2O5的表面，影響了粉體的光催化性能。同時(shí)NiO為p型半導(dǎo)體，V2O5為n型半導(dǎo)體，當(dāng)p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體結(jié)合時(shí)，會(huì)在p-NiO和n-V2O5之間形成一個(gè)p-n結(jié)。當(dāng)形成p-n結(jié)，在它們的表面會(huì)形成一個(gè)內(nèi)電場，為了保持電荷平衡，在p型的NiO區(qū)域富集負(fù)電荷，在n型的V2O5區(qū)域富集正電荷。當(dāng)V2O5受到光照時(shí)，激發(fā)出電子-空穴對(duì)，在內(nèi)電場的作用下，空穴向p區(qū)移動(dòng)，而電子向n區(qū)移動(dòng)，這樣使得光生電子-空穴對(duì)有效地分離開來，提高了V2O5粉體的光催化活性，如圖6所示。選取的鎳摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、6%、8%和10%，所制備的納米粉體光催化降解率都隨光照時(shí)間的增加而增加。摻雜量為4%時(shí)，光催化活性最高，甲基橙的降解率達(dá)到68.21%，比同等條件下制備的純V2O5(V3)納米粉體的光催化降解率提升了39.69%。當(dāng)摻雜量低于4%時(shí)，隨著摻雜量的增加，樣品的光催化性能增大。這是由于當(dāng)摻雜量小于4%時(shí)，Ni2+作為電子捕獲劑，增大了電子-空穴對(duì)的分離效率；摻雜濃度大于4%時(shí)，Ni2+又演變成電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心，降低了載流子的壽命[17]，從而降低了樣品的光催化性能。

Irradiation Time/h

圖6 p-n結(jié)模型和電子-空穴對(duì)分離過程原理圖

3 結(jié)論

本文通過2種不同的方法制備出了鎳摻雜V2O5納米粉體，研究了2種方法對(duì)粉體結(jié)構(gòu)以及性能的影響，得到如下結(jié)論。

1)方法1制備的Ni摻雜V2O5納米粉體晶粒尺寸增大了，光催化性能隨摻雜量的增加先增大后減小，當(dāng)摻雜濃度為4%時(shí)，光催化降解率達(dá)到51%，但是由于第二相的出現(xiàn)，影響了材料的光催化性能。

2)方法2制備的Ni摻雜V2O5納米粉體晶粒尺寸減小了，未出現(xiàn)NiO以及V2O5外的其他相，光催化降解效率先增大后減小。當(dāng)摻雜濃度為4%時(shí)，光催化效率達(dá)到68.21%，這與p型半導(dǎo)體NiO和n型半導(dǎo)體V2O5的復(fù)合有密切關(guān)系

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(編校：夏書林)

Study of Photocatalytic Activity of Ni-doped and NiO /V2O5Composite Nano-powders

LIU Xu1, DING Shihua1*, YANG Xiaojing2, SONG Tianxiu1, JIANG Xufeng1, PENG Xiaosong1

(1.School of Materials Science and Engineering, Xihua University, Chengdu 610039 China;2.SchoolofEnergyandEnvironment,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

V2O5nano-powders were prepared by sol-gel method with ammonium metavanadate, urea, acetylacetone, ammonium tungstate, ammonia solution, methyl orange, deionized water and nickelnitrate as raw material, and the Ni doped V2O5nano-powders and NiO/ V2O5nano-powders were prepared. XRD were used to study the influences of different prepared method and doping amount on V2O5structure. Also, the effect on the performance of photocatalytic degradation of methyl orange of the nano-powders prepared by different method was studied. The results indicate that while prepared by the first method, the grain size of the powders increased, when the doped amount was 4%, the maximum degradation rate was 51%. The NiO/ V2O5powders prepared by the second method appeared much smaller grain size for NiO inhibitting grain size grown, and no second phase was discovered except NiO and V2O5. While the doped amount was 4%, the maximum degradation rate was 68.21%.

Sol-gel method; nano-powders; photocatalysis; methyl orange

2015-07-16

O643

A

1673-159X(2016)05-0075-5

10.3969/j.issn.1673-159X.2016.05.014

*通信作者：丁士華(1963—)，男，教授，博士，主要研究方向?yàn)殡娮硬牧吓c器件。E-mail:dshihua@263.net